Взаимодействие металлов в твердом состоянии. Согласно совре­менным представлениям физические основы процесса образования соединения и элементарные акты взаимодействия на границе раздела свариваемых металлов являются общими для всех видов сварки давлением (ультразвуковой, холодной, прессовой, диффузионной, трением, взрывом и др.). Различия состоят лишь в кинетике про­цесса, т. е. в формах подвода внешней энергии к свариваемым ме­таллам, в скорости и длительности протекания стадии образования физического контакта, активационной и релаксационной стадий.

Современные представления о физических основах соединения материалов в твердой фазе не являются окончательно установив­шимися. На основании экспериментальных данных, разных подходах к протекающим явлениям и большой их сложности в настоящее время предложено восемь гипотез о природе и механизме взаимодей­ствия металлов в твердой фазе. Однако эти гипотезы не согласуются между собой и часто противоречат практике. В работах [77, 86, 141 ] приведен краткий анализ этих гипотез.

Пленочная гипотеза [79, 198] основана на предположении, что для образования соединения необходимо и достаточно сближение чистых (ювенильных) поверхностей соединяемых металлов на рас­стояние межатомного взаимодействия. Соединение же образуется в результате схватывания, представляющего собой бездиффузионный процесс объединения кристаллических решеток совместно деформи­рованных металлов.

Свариваемость определяется соотношением твердостей соеди­няемых металлов и покрывающих их окисных пленок. Чем пленки мягче, тем больше они растекаются в процессе деформации и увели­чения площади контактирующих поверхностей, покрывая чистые обнажившиеся поверхности металла. Твердые относительно металла окисные пленки во время пластической деформации растрескиваются на куски без увеличения их поверхности, создавая этим возможность выхода на контактную поверхность свежих неокисленных слоев металла.

Пленочная теория получила широкое распространение в лите­ратуре. Однако она дискуссионна, и ее сущность и рекомендации не отвечают природе свариваемости металлов [141].

Рекристаллизационная гипотеза схватывания [25] основана на предположении, что механизм объединения зерен контактирующих поверхностей металла, кристаллическая решетка которых иска­жена, заключается в процессе рекристаллизации, в результате кото­рой образуются новые общие для соединяемых поверхностей кри­сталлы. Доказательством этой гипотезы считается тот факт, что наименьшей температурой, при которой образуется прочное соеди­нение металлов при относительно небольшой деформации, является температура^рекристаллизации. Однако ряд других авторов [141] считает, что процессы рекристаллизации не оказывают существен — ного влияния на кинетику образования соединения. Действительно, в большинстве случаев при сварке наблюдается образование равно­прочного соединения без рекристаллизации. Кроме того, холодная сварка может происходить в условиях глубокого холода, когда рекристаллизация возникнуть не может. Исследования показали возможность холодной сварки алюминия при температуре —150 °С и ниобия при 20 °С, у которого начало рекристаллизации наступает при 802,2 °С.

Деформация и рекристаллизация по природе явления противо­положные, при одновременном действии они не могут способство­вать свариваемости. По-видимому, рекристаллизация не является основным фактором, определяющим свариваемость металлов в твер­дом состоянии.

Диффузионная гипотеза предполагает, что соединение образуется в результате взаимной диффузии атомов соединяемых поверхностей. Получение прочного соединения объясняется возникновением нор­мальных металлических связей в результате локальной деформации при повышенной температуре, сближения контактных поверхностей, максимального увеличения площади и взаимной диффузии атомов соединяемых металлов [58].

Способность к соединению взаимно нерастворимых металлов, наблюдаемая на практике с позиции диффузионной гипотезы, объяст няется возможностью взаимной диффузии в некотором очень тонком слое у тех металлов, которые считаются нерастворимыми друг в Друге.

Однако, как показали экспериментальные исследования, процесс схватывания и образования неразъемного соединения может про­ходить и без диффузии. Более того, в ряде случаев (например, в слу­чае ограниченной растворимости) диффузионные процессы вредны, поскольку ведут к образованию хрупких интерметаллических про­слоек [86].

Согласно энергетической гипотезе сближение чистых металли­ческих поверхностей с различно ориентированнымц кристаллами на расстояние межатомного взаимодействия — необходимое, но еще недостаточное условие образования сварного соединения. Для обра­зования металлических связей необходимо, чтобы энергия атомов хотя бы одной из соединяемых поверхностей превышала определен­ный уровень, характерный для данного металла, — энергетический порог схватывания.

Преодоление энергетического порога схватывания объясняется необходимостью совпадения направления связей или переходом металла как бы в аморфное состояние. Присоединение атомов одной поверхности к атомам другой без преодоления энергетического барь­ера считается возможным при совпадении направлений связи, т. е. при одинаковой ориентировке кристаллов. Кроме того, в энергети­ческой гипотезе по существу верно предполагается необходимость затраты энергии на образование соединения. Но она не дает кине­тических решений, без которых невозможна теоретическая разра­ботка требуемого технологического процесса.

Согласно вакансионной (дислокационной) модели [79, 141 ] в про­цессе пластической деформации контактных поверхностей проис­ходит перемещение поверхностных масс в зоне контакта на глубину нескольких десятков микрометров, вызывающее перемещение точеч­ных дефектов (вакансий). Соединение металлов может быть осуще­ствлено при условии протекания последовательных процессов: сближения поверхностей на расстояние межатомного взаимодей­ствия, увеличения плотности точечных дефектов (вакансий и дисло­цированных атомод) в поле контакта и, наконец, образования соеди­нения вследствие массопереноса при перемещении точечных дефек­тов. Поверхности металлов соединяются вследствие пластической деформации, в результате которой создается определенная кон­центрация вакансий, замещения которых достаточно для образования прочного соединения.

Деформационная гипотеза свариваемости металлов в холодном состоянии предложена в работах [25, 141]. Предполагается, что каждый металл обладает хладноломкостью. Все металлы способны к схватыванию в холодном состоянии. Однако свариваемость их различна из-за того, что образовавшиеся сцепления при совместной деформации в разной степени разрушаются упругими напряжениями при снятии усилия сварки.

Возможность получения прочных соединений в холодном состоя­нии разнородных металлов с большим различием пластичности (А1 + Fe; А1 + Ni) объясняется релаксацией остаточных напря­жений при снятии внешней нагрузки благодаря относительно лег­кой пластической деформации алюминия.

Модель, основанная на явлении металлической связи [141], пред­полагает, что физической основой схватывания и свариваемости металлов при сварке давлением является естественная металличе­ская связь. Валентные электроны и их энергетическое состояние являются основным физическим средством образования металли­ческих связей, т. е. сварных соединений в холодном и нагретом пла­стичном состоянии металлов. Давление, прилагаемое в процессе холодной сварки, вызывает направленную деформацию, с помощью которой осуществляются очистка поверхностей и направленность связей, сближение атомов, а также повышение их энергетических уровней до состояния, необходимого для возникновения металли­ческих связей.

Возникновение металлических связей по своей природе — фи­зико-химический процесс, требующий в зависимости от сродства металлов и чистоты соединяемых поверхностей определенной акти­вации атомов соединяемых металлов. При сварке металлов, обла­дающих большой активностью и сродством, в случае соприкоснове­ния ювенильных поверхностей энергия активации может существенно понижаться из-за отсутствия или ослабления влияния окисленного поверхностного слоя. В обычных атмосферных условиях сварки тре­буется тем большая энергия активации, чем толще поверхностные пленки в момент соединения металлов. Имеется критическая (мини­мальная) толщина пленок, при которой образуются полноценные

Рис. 8. Повышение прочности сварного соедине­ния при быстром (/) и медленном (//) процессах сварки (t — длительность сварки)

ГРАНИЦА КОНТАКТА И ТИПЫ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ РАЗНОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

сварные соединения при сварке дав­лением.

Гипотеза топохимических реак­ций (активных центров) [77, 79, t~ 135] дает количественные зависи­мости прочности сварного соедине­ния от физико-химических и меха­нических свойств соединяемых ме­таллов. Основываясь на общей теории несовершенств кристалли­ческой решетки и кинетики химических реакций, авторы работ [77, 135] выдвинули гипотезу, согласно которой схватывание ме­таллов рассматривается как частный случай топохимических реакций при сварке давлением, для которых характерна трехстадийность процесса образования прочных связей между атомами соединяемых металлов: образование физического контакта; активация контактных поверхностей; объемное развитие взаимодействия.

Такой процесс можно иллюстрировать кинетическими кривыми изменения прочности сварного соединения в зависимости от дли­тельности t сварки (рис. 8). Стадия 4 соответствует преимуществен­ному развитию процесса образования физического контакта, ста­дия 4 — активации контактных поверхностей и процессу хими­ческого взаимодействия. На стадии 4 протекают процессы релак­сационного характера (релаксация напряжений, рекристаллизация, гетеродиффузия, образование и рост интерметаллидов и т. п.). При медленном развитии физического контакта могут проявляться харак­терные особенности второй стадии 4: эта стадия может состоять из отдельных этапов, обусловленных дискретным характером процесса активации контактных поверхностей соединяемых металлов [77, 180].

В течение стадий процесса 4 и 4 соединяемые металлы сбли­жаются на расстояние, соответствующее расстоянию при физическом взаимодействии, обусловленном силами Ван-дер-Ваальса (4), или на расстояние, при котором возникает слабое химическое взаимодей­ствие (4). В последнем случае сближение металлов происходит в результате пластической деформации одного из них. ^ При этом контактная поверхность пластически деформированного металла активируется вследствие выхода дислокаций, что создает условия для возникновения в контакте слабых химических связей. При сварке резко отличных по свойствам металлов, как правило, ста­дия 4 заканчивается слабым химическим взаимодействием [77].

Как отмечается в работе [86], наиболее общим моментом для всех случаев сварки давлением является положение о трехстадий — ности процесса. Если дислокации играют роль активных центров взаимодействия, то имеет место частный случай развития кинетики процесса. Так, например, в настоящее время получены надежные экспериментальные данные, свидетельствующие о принципиальной возможности образования соединения при сварке давлением без
пластической деформации более твердого из соединяемых ме­таллов.

О принципиальной возможности образования соединения без образования дислокаций в приповерхностных слоях более твердого металла [86] могут свидетельствовать также экспериментальные данные по эпитаксии диффузии, напылению металлов и др. В ра­боте [69] на примере клинопрессовой сварки стали 12Х18Н9Т с алю­миниевыми сплавами АД1 и АМгЗ показана довольно резкая темпе­ратурная зависимость кинетики образования прочного сварного соединения, причём наличием интенсивной пластической деформации более твердого металла (стали 12Х18Н9Т) не удавалось сместить температурный порог схватывания в область более низких темпера­тур. Это позволило авторам работы [69] сделать заключение о том, что наличие дислокаций на контактной поверхности более твердого металла еще не является достаточным условием для образования прочного соединения.

Все способы сварки давлением можно разделить на три группы [621: с низкоинтенсивным силовым воздействием (диффузионная сварка), со среднеинтенсивным силовым воздействием (сварка хо­лодная, трением, прокаткой), с высокоинтенсивным силовым воздей­ствием (сварка взрывом и магнитно-импульсная).

В самом общем случае процесс качественного соединения при сварке давлением может ограничиться схватыванием контактных поверхностей или получить дальнейшее развитие и закончиться образованием в зоне контакта общих зерен (при соединении одно­родных металлов, разнородных металлов с неограниченной раство­римостью) или новых фаз (при соединении разнородных металлов). Необходимо, чтобы образование сварного соединения разнородных с ограниченной взаимной растворимостью металлов заканчивалось схватыванием контактных поверхностей. Это возможно при малой длительности либо при невысокой температуре (<0,5ТПЛ) сварки: диффузионные процессы в зоне контакта прекращаются, и сварное соединение образуется вследствие схватывания. Поэтому разнород­ные металлы с ограниченной взаимной растворимостью можно сва­ривать отдельными способами первой группы (например, при невы­соких температурах), некоторыми способами сварки второй группы и всеми способами третьей группы [62, 179]. Условия получения качественной сварки давлением разнородных металлов с ограни­ченной взаимной растворимостью можно записать в виде

(і)

І 0X1 (2)

где tB — длительность силового взаимодействия при конкретном способе сварки; tc — длительность схватывания контактных поверх­ностей по всей площади соединения (образования межатомных свя­зей всеми атомами контактных поверхностей); tv —длительность релаксации напряжений в зоне контакта; /л — длительность латент­ного периода (образования термодинамически устойчивого заро­дыша новой фазы в зоне соединения); tH — длительность контак­тирования металлов при постоянной температуре, большей 0,5ТПЛ; ^ох — длительность охлаждения металлов в зоне контакта после сварки до температуры <0,5ТПЛ.

Необходимость выполнения условий (1) и (2) очевидна: при tB < tc не все атомы контактных поверхностей успеют образовать межатомные связи; при tQ < tp напряжения в зоне контакта частично или полностью разрушат образовавшиеся межатомные связи, и схватывания контактных поверхностей не произойдет; если же не выполняется условие (2) и tn < tH + /ох, то в зоне соединения обра­зуются зародыши новой фазы, что при определенных условиях может привести к ухудшению качества сварного соединения.

При сварке импульсным воздействием длительность взаимодей­ствия также зависит от технологических особенностей способа.

В частности, при сварке взрывом [62]

tB = 2 8mln/c, (3)

а — при магнитно-импульсной сварке

tB — tn — ts, (4)

где Smln — толщина менее тонкого элемента; с — скорость звука в металле; — длительность действия магнитного импульса, яв­ляющаяся характеристикой установки; ts — длительность движения метаемого элемента до момента соударения.

Длительность полного схватывания контактных поверхностей tG определяется длительностью их активации, так как атомы, достиг­шие требуемого энергетического барьера, «мгновенно» образуют межатомные связи, т. е. tc = ta.

Анализ приведенных уравнений показывает, что при сварке давлением разнородных металлов можно, варьируя режимы сварки, изменять tB, tc, іЛУ tn и tox при сварке с постоянной скоростью дефор­мирования можно в широком диапазоне изменять tB и tC9 а выбрав подходящую температуру сварки, обеспечить выполнение правой части условий (1) и (2).

В заключение следует заметить, что деление процесса образо­вания соединения на три стадии оправдано только для микроскопи­ческих участков контактов. Если рассматривать общую укрупненную картину процесса, то могут встречаться случаи, когда вследствие медленного растекания одного из соединяемых металлов по поверх­ности другого в первых по времени образования участках контакта уже будет заканчиваться вторая стадия, а в последних — только еще будет протекать первая стадия. Поэтому в зависимости от соот­ношения длительностей отдельных стадий в ряде случаев общую длительность процесса образования соединения нельзя представить в виде алгебраической суммы длительностей этих стадий без учета общей кинетики растекания контакта по всей площади соединения.

Взаимодействие расплавленного металла с твердым. Процесс взаимодействия твердых металлов с расплавленными сложнее, чем твердых с твердыми [122]. При взаимодействии жидкого расплав­ленного металла с твердым скорость образования промежуточных соединений зависит от природы взаимодействующих металлов, а также от температуры и времени взаимодействия. В связи с этим решающее значение приобретают температурно-временные условия взаимодействия при сварке-пайке.

В работе [132] рассмотрены температурно-временные условия взаимодействия расплавленного металла с твердым на различных стадиях образования сварного соединения; сделана попытка объяс­нить природу задержки диффузионных процессов и химического взаимодействия в свете современных представлений о механизме образования сварного соединения в твердожидкой фазе.

В настоящее время общепризнано [180], что взаимодействие жидкого металла с твердым также состоит из нескольких последо­вательных стадий, основные из которых — адсорбция и взаимодей­ствие (гетеродиффузия, химические реакции). В образовании проч­ных связей при взаимодействии расплавленного металла с твердым основное место занимают процессы хемосорбции, являющейся необ­ходимой предварительной стадией взаимодействия. В свете электрон­ной теории под хемосорбцией понимают процесс адсорбции, обуслов­ленный силами химической природы (обменного типа).

Образование прочных связей будет происходить в процессе так называемой слабой хемосорбции. Слабая хемосорбция характери­зуется тем, что электронная оболочка адсорбированного атома проникает в электронную оболочку металла. Процессы гетеродиф­фузии могут происходить только после протекания процесса хемо­сорбции, т. е. после того как атомы взаимодействующих металлов будут представлять единую квантово-механическую систему.

Время хемосорбции, или время задержки диффузионных процес­сов, можно определить по уравнению

t = t0tP+B*VRT, (5)

где q — теплота хемосорбции; £а — энергия активации хемосорб­ции.

В работе [132] сделана оценка по уравнению (5) длительности периода задержки диффузии при взаимодействии следующих пар металлов: Ті + А1ж; Fe + А1ж; Nb + №ж; Nb + Реж.

Расчет выполняли для температур 973 и 1123 К (при взаимодей­ствии с жидким алюминием), 1773 К (при взаимодействии с расплав­ленным никелем) и 1873 К (при взаимодействии с расплавленным железом). Результаты расчета приведены в табл. 2.

Расчет показывает, что время задержки диффузионных процессов в зависимости от схемы взаимодействия может изменяться на не­сколько порядков. Теплота хемосорбции q при наличии на поверх­ности свободных связей (табл. 2, вариант 1) должна быть близкой к энергии активации диффузии адсорбированного атома в твердый металл, что на самом деле и наблюдается. Так, энергия активации Диффузии алюминия в титан Е = 165,1 кДж/моль при q = = 144 кДж/моль, энергия активации диффузии никеля в ниобий Е ~ 269 кДж/моль при q = 301,2 кДж/моль. Взаимодействие при

Таблица 2

Результаты расчета длительности периода задержки диффузионных процессов при взаимодействии расплавленного металла с твердым

Вариант

Ті + А1ж (D ті—А1 = 144 кДж/моль; Еа = 35,99 кДж/моль)

(Эре

ь

Fe + А1>к

_ д| = 200,91 кДж/моль;

’а = 51,83 кДж/моль)

л

п

о

S

Кз-Х

л

ч сз 2

щ <

а — * + *=С

о *

t,

с

<7,

кДж/моль

Ч + Еа-

кДж/моль

и

с

при 973 К

при 1123 К

при 973 К

при 1123 К

1

144

185,17

Ю-з,2

10-4,6

206,91

258,74

Ю~°,2

Ю"1’2

2

65,84

101,82

Ю-з. з

10~8»3

137,52

189,35

Ю-2,0

Ю-4,4

3

91,33

123,14

10-7,3

10-7,3

154,66

206,49

Ю-2,о

10~з,5

4

13,17

49,16

10-1°,4

10-1°,8

85,27

137,10

10-5,6

10_6,7

Вариант

Nb + Nim

(Z>jsjb Ni = 301,25 кДж/моль;

Fa = 75,28 кДж/моль)

(^Fe-

Nb + Реж _Nb — 186,43 кДж/моль)

q,

кДж/моль

q + E^

кДж/моль

t, с при 1173 К

<7,

кДж/моль

£a>

кДж/моль

кДж/моль

t, с при 1873 К

1

301,25

376,53

Ю"2’0

186,43

46,61

233,04

10-М

2

173,76

249,04

10-5,7

58,52

105,13

10-ю. о

3

231,66

306,93

Ю-4,°

117,04

163,65

10-8.4

4

108,35

183,63

IQ"7.?

отсутствии на поверхности свободных связей (табл. 2, вариант 2), очевидно, приближается к процессу физической адсорбции, о чем свидетельствует малая теплота адсорбции.

Период задержки диффузионных процессов можно оценить также и по времени релаксации. При неупругом столкновении атома или молекулы, обладающих энергией Е, с поверхностью твердого тела, энергия которого Ех Ф Е, имеет место энергообмен. Диффузионные процессы (после образования прочных связей) будут происходить, если атомы обладают необходимой энергией.

Так как энергия активации диффузии атомов твердого металла в жидкий меньше энергии активации жидкого металла в твердый, можно предположить, что более предпочтительной будет диффузия в жидкий металл. Полагая, что диффузионные процессы начнутся после достижения атомами твердого тела в процессе энергообмена энергии, равной энергии активации диффузии атомов твердого ме­талла в жидкий, период задержки диффузионных процессов можно вычислить из уравнения t = tQeE^RT.

При взаимодействии алюминия с титаном, принимая Е = 0,5 эВ при Т =973К, получим t«10~6’6с.

Таблица 3 Расчетные значения энергии активации реакций образования интерметаллических соединений, кДж/моль

Взаимо­

действующие

металлы

^ар

я + Е

Ті + А1ж

242

123,1

Fe+ А1ж

259

206,4

Nb + №ж

393

305,1

Это время задержки диффузии удовлетворительно согласуется со значением, вычисленным для ва­рианта 3 в табл. 2 (t = 10-7’3с).

Очевидно, при реальном взаимо­действии на поверхности обоих ме­таллов имеются частично свобод­ные связи. Результаты расчета по­казывают, что период задержки диффузионных процессов при взаимодействии расплавленного ме­талла с твердым на несколько порядков меньше времени контакти­рования твердого металла с жидким в условиях сварки-пайки. Это свидетельствует о том, что подавить диффузионные процессы в реальных условиях сварки не представляется возможным. Однако начало диффузии не означает начала образования интерметалли­ческих соединений. На практике периоды задержки образования интерметаллических соединений при взаимодействии расплавленного металла с твердым во много раз превышают длительность периода задержки диффузионных процессов [14, 93].

После стадии хемосорбции становится возможным дальнейшее взаимодействие между атомами контактирующих металлов. При контактировании металлов, обладающих малой взаимной раствори­мостью, будут образовываться интерметаллические соединения (как диффузионным путем, так и в результате химической реакции). Период задержки образования интерметаллических соединений опре­деляется энергией активации реакции. Поэтому период задержки диффузионных процессов будет совпадать с периодом задержки обра­зования интерметаллического соединения только в том случае, если q + Е& ^ £ар> гДе ^ар —энергия химической реакции.

Если же q + Еа < Eav, то после хемосорбции будет протекать процесс гетеродиффузии, который в итоге может привести к образо­ванию интерметаллидов, однако химическое взаимодействие (реак­ция) при этих условиях маловероятно. В этом случае для достиже­ния предельной концентрации, выше которой образуется интерме­таллическое соединение, необходимо некоторое время. Можно пред­положить, что это время и является периодом задержки образования интерметаллических соединений.

Для рассмотренных выше пар металлов рассчитаны [132] энер­гии активации реакции образования соответствующих соединений (TiAld, FeAlg, NbNi3) и проведено их сравнение с величиной q + Еа (табл. 3).

Как видно из расчета, во всех случаях следует ожидать несовпа­дения периодов задержки диффузии и образования интерметалли­ческого соединенияЛ(табл. 4). Период задержки образования интерме­таллидов зависит от температуры взаимодействия и природы металлов.

Т аблица 4

Длительность периода задержки образования интерметаллических соединений

Вариант

Ті + ЗА1 = = ТІАІЗ

Fe — Ь ЗА1 = = FeAl3

Nb + 3Ni = = NbNi3

3Nb — f 2Fe = = Nb3Fe2

Tt к

ty с

Ту к

ty с

Ту к

ty с

Ту к

ty С

1

973

123

973

1,98- КГ1

1723

0,435*10"1

1873

0,64*10~2

2

1073

11,4

1073

4,55*10"2

3

1123

4,25

1123

2,86*10"2

4

1673

0,03

3,60*10"3

В условиях сварки-пайки температура взаимодействия обуслов­ливается температурой плавления легкоплавкого металла, поэтому нижний предел ее ограничен. Если при этой температуре период задержки образования интерметаллидов мал, то следует искать другие пути (кроме понижения температуры взаимодействия) тор­можения реакции. Одним из таких способов торможения реакции является введение в расплавляемый металл добавок другого эле­мента. Например, в литературе имеются данные о том, что кремний тормозит образование реактивных фаз при взаимодействии железа с жидким алюминием, введение алюминия в расплавленный цинк существенно замедляет скорость образования фазы FeZn3 и др.