Двойные порошковые смеси никель—медь и никель— кобаль относятся к системам с неограниченной взаимной растворимость а смеси медь—кобальт — с ограниченной. Для двух первых систе при спекании характерно образование одной фазы — твердого р створа компонентов. У третьей системы в зависимости от концен трации компонентов формируются либо одна (в области полно взаимной растворимости), либо две фазы (насыщенный тверды раствор и избыточная фаза второго компонента).

Кинетику спекания (сварки) под давлением изучали на обра цах пористых прокатанных лент из смесей УДП (полученных основном термическим разложением механических смесей фо миатов) и спрессованных лент из смесей УДП (изготовленных п средством пиролиза формиатов смесей).

Образцы нагревали с постоянной скоростью в интервале темп ратур Т= 400…800°С. По достижении заданной температуры пр кладывали давление сжатия Р= 5… 20 МПа. Длительность спекай при заданных значениях Тч Р варьировали в пределах 5…30 мин

В процессе спекания промежуточного слоя из одного комп нента, например УДП никеля, сопровождающемся его объемно усадкой, снижается свободная поверхностная энергия порошк вой системы вследствие уменьшения общей площади поверхност межчастичных пор.

Промежуточный слой из смеси УДП двух металлов, способнь взаимодействовать друг с другом, наряду с избыточной свободне энергией, обусловленной развитой поверхностью составляющих дисперсных частиц и наличием структурных дефектов, обладает и быточной энергией, связанной с возможностью образования сплаї Поэтому при спекании двухкомпонентных порошковых промо точных слоев — бинарных смесей УДП — должны протекать, в с> ности, два процесса: их объемная усадка и формирование сплава.

Оценить величину вклада в изменение свободной энергии си темы, обусловленного сокращением площади поверхности, разд ляющей частицы порошка в образце, и смешением компонент при образовании сплава, можно следующим образом.

Изменение свободной энергии образца при спекании

АЕ = Eq — Е,

где Eq, Е — поверхностная энергия образца соответственно до после спекания.

Изменение свободной энергии ДЕ происходит за счет вклада свободной энергии поверхности образна и энергии образования сплава:

Д Е = Еся + Ес„.

Свободная энергия поверхности

ЕС, = аД, + сгс£с,

где аи, ос — удельные поверхностные энергии чистых металлов; SA, Sc — суммарные площади поверхностей частиц компонентов в образце до спекания.

Для упрощения расчета Ecv не будем принимать во внимание уменьшение свободной поверхности частиц УДП, обусловленное образованием металлических контактов в результате прокатки сме­сей УДП или холодного прессования.

Поскольку

•$4 = 4 ЇІЛУІ,

где Na — число частиц порошка компонента А в смеси, NA = = і); гА — радиус этих частиц, гА = 6/(gASya)] МА — масса

порошка компонента A; VA — объем одной частицы, УА = 4пг%/3; gA — плотность чистого металла компонента A; Sya — удельная по­верхность смеси УДП, то в результате преобразований получим

Е„ = 0,5Si. n(cAMA + о СМС).

Таким образом, вклад поверхностной энергии в процессе спе­кания двойных систем зависит от удельной поверхности УДП и концентрации компонентов в смеси, причем чем выше концент­рация компонента с большей удельной поверхностной энергией, тем выше значение Есв.

Для расчета энергии образования сплава в двухкомпонент­ной системе можно воспользоваться уравнением

где ДЯ®, Д5° — изменения энтальпии и энтропии системы в ре­зультате смешения компонентов при температуре Га.

Имеющиеся количественные оценки показывают, что энергия, выделяемая двухкомпонентной системой при образовании сплава в твердой фазе, на 2—3 порядка выше, чем энергия, которая выде­ляется за счет устранения межчастичных пор. Поверхностная энер­гия расходуется на снижение температуры рекристаллизации и увеличение скорости этого процесса.

Исследование зависимости объемной усадки промежуточных слоев, представляющих собой двухкомпонентные смеси систем Ni— Си, Ni—Со и Си—Со, полученных разными методами, от их со­става показало следующее.

Небольшие добавки УДП никеля в УДП меди с образованием их механической смеси способствуют уменьшению объемной усадки (рис. 3.20, а). В выбранном диапазоне температур у всех кривых имеется явно выраженная область концентраций, в которой усад­ка не зависит от состава смеси порошков, причем чем ниже темпе­ратура, тем шире эта область. Усадка смеси, содержащей 75…90% меди, выше, чем усадка с 75 — 90% никеля, что связано с более высокой деформационной способностью меди по сравнению с ни­келем.

В отличие от спекания смесей крупнодисперсных порошков спекание под давлением смесей УДП системы Ni—Си характери­зуется отсутствием области с отрицательной усадкой.

Явление снижения объемной усадки в данном случае обусловле­но эффектом Френкеля. Поскольку коэффициенты диффузии Си И Ni отличаются друг от друга, из-за преобладания притока атомов меди над оттоком атомов никеля образуется диффузионная порис­тость в частицах меди и увеличиваются размеры частиц никеля.

Зависимости объемной усадки смесей УДП системы Ni—Си, полученных из формиатов смесей (рис. 3.20, б), от состава носят тот же характер, что и в предыдущем случае. Однако величина усадки этих образцов в два раза ниже, что можно объяснить следу­ющим образом.

При спекании механических смесей УДП разной концентра­ции из двух фаз исходных чистых металлов образуется новая фаза — твердый раствор. При спекании же смесей УДП, полу­ченных из формиатов смесей, мы уже имеем исходную фазу твер­дого раствора компонентов, образовавшегося при термическом разложении формиата смесей. Таким образом, в процессе спека­ния данной смеси происходит взаимодействие частиц твердого раствора и реализуется другой механизм протекания этого про­цесса.

Рис. 3.20. Зависимости объемной усадки системы Ni—Си от содержания Си в механической смеси формиатов (й) и формиатах смесей (б) при Р — = 20 МПа, /= 30 мин и Т= 400 (/), 500 (2), 600 (3), 700 (4) и 800 °С (5)

Рис. 3.21. Зависимости объемной усадки системы Ni—Со от содержания Со в механической смеси формиатов (о) и формиатах смесей (6) при Р= = 20 МПа, t= 30 мин и Т= 400 (/), 500 (2), 600 (.3), 700 (4) и 800°С (J)

Зависимости объемной усадки механических смесей формиа­тов и формиатов смесей системы Ni —Со от состава представлены на рис. 3.21, а и б соответственно. Видно, что с увеличением со­держания кобальта в смеси усадка уменьшается и достигает мини­мального значения приблизительно при 25 % Ni. Эту особенность полученных зависимостей можно связать с тем, что коэффициен­ты диффузии Со и Ni в сплавах уменьшаются с увеличением доли Ni и становятся минимальными при его содержании 20… 25 %. Даль­нейшее повышение его доли в твердом растворе приводит к возра­станию коэффициентов диффузии как Со, так и Ni.

Для смесей системы Ni—Со очевидным является то, что усадка УДП из формиатов смесей меньше, чем у УДП, представляющих собой механические смеси.

Объемная усадка спекаемых образцов УДП системы Си —Со (рис. 3.22), составы которых соответствуют области возможного существования гомогенного твердого раствора, зависит от содер­жания компонентов: по мере увеличения доли Со и степени насы­щения твердого раствора усадка уменьшается, что можно объяс-

Рис. 3.22. Зависимости объемной усадки системы Си—Со от содержания Со в механической смеси формиатов (о) и формиатах смесей (б) при Р = * 20 МПа, /= 30 мин и Т= 400 (/), 500 (2), 600 (3), 700 (4) и 800°С (5)

нить стабилизацией структуры и повышением ее сопротивления деформационным процессам под действием сил уплотнения. При этом минимальная усадка характерна для предельного содержания Со в сплаве, при котором еще сохраняется однофазная структура.

Усадка уменьшается и с понижением коэффициента диффузии по мере повышения содержания меди в кобальте. При увеличении доли меди в спекаемой смеси образуется вторая фаза — твердый раствор на основе меди, обладающий более высокой деформаци­онной способностью по сравнению с твердым раствором на осно­ве кобальта. Наличие этой фазы и рост коэффициента диффузии при повышении содержания меди в смеси приводят к увеличению усадки.

Усадка образцов из УДП механических смесей больше, чем у образцов из формиатов смесей. Существенное влияние на процесс спекания оказывает величина усилия сжатия. На рис. 3.23 пред­ставлены зависимости объемной усадки от сварочного давления для систем на основе механических смесей формиатов и формиа­тов смесей разного состава (Т — 800 °С, t = 30 мин).

Наряду с температурой процесса и временем выдержки прило­женное давление является одним из основных параметров, влияю­щих на усадку образцов. Если сравнить значения AV/Vв процессе спекания смесей при отсутствии внешнего давления и Р=20 МПа, то можно отметить, что объемная усадка всех смесей под действи­ем давления увеличивается в 2—3 раза.

Приложенное внешнее давление оказывает неодинаковое вли­яние на процессы, происходящие в образцах на разных этапах спе­кания. На начальном этапе сжимающее усилие способствует уве­личению скорости усадки, поскольку благодаря высокой исход­ной пористости образцов происходит (почти без торможения) гра­ничное проскальзывание частиц УДП, сопровождающееся «зале­чиванием» наиболее мелких пор. Суммарный объем пор уменьша­ется б основном вследствие исчезновения мелких пор; средний размер пор при этом меняется незначительно.

На следующем этапе действие давления практически не приво­дит к уплотнению порошка, а лишь способствует протеканию про­цесса коалесценции пор, при котором они растут без изменения их суммарного объема в образце. Вследствие уменьшения общего числа пор ускоряется процесс собирательной рекристаллизации.

На рис. 3.24 представлены зависимости объемной усадки меха­нических смесей формиатов и формиатов смесей от времени их спекания в диапазоне температур 400… 800 °С при давлении 20 МПа.

Для двухкомпонентных механических смесей системы Ni—Си (рис. 3.24, а—в) характерна максимальная объемная усадка по срав­нению с усадкой смесей других составов (рис. 3.24, г~и). Наи­большую усадку претерпевает смесь, содержащая 10 % Ni и 90 % Си. В этом случае скорость усадки может достигать 12 %/мин, и через 15…20 мин наступает насыщение процесса.

Характер кривых объемной усадки свидетельствует о том, что при увеличении доли никеля в смеси скорость усадки остается весьма значительной на протяжении всего процесса спекания. Замедление насыщения процесса усадки в этом случае связано с образованием дополнительной диффузионной пористости, по­скольку действие эффекта Френкеля становится более ощутимым с увеличением межфазной поверхности для составов с большим содержанием никеля.

Объемная усадка образцов, полученных из формиатов смесей состава Ni —Си, носит аналогичный характер, но абсолютные зна­чения усадки ниже. Это вызвано, по-видимому, отличиями в струк­туре частиц порошка и их деформационной способности.

Кривые усадки смесей системы Ni—Со (см. рис. 3.24, г—ё) свидетельствуют о том, что увеличение доли Со в смеси приводит к снижению [sVJV, Смеси с повышенным содержанием Со имеют более развитую поверхность, что способствует достижению значи­тельных скоростей усадки в первые минуты процесса спекания и быстрому насыщению процесса.

Вследствие высокого сопротивления деформации кобальта при­меняемых усилий сжатия недостаточно для того, чтобы увеличить усадку. Этого достигают, повышая содержание никеля в смеси, правда, в данном случае наблюдается замедление насыщения про­цесса усадки.

Для смесей твердых растворов системы Ni—Со кинетика усад­ки носит тот же характер, что и для механических смесей, но с меньшими значениями & V/V

Кривые объемной усадки смесей УДП системы Си—Со (см. рис. 3.24, ж— и) показывают, что при высоком содержании Со в смеси и, следовательно, значительной развитости поверхности его частиц, а также малом количестве меди, обладающей большей де­формацію иной способностью, достигаются высокие скорости усад­ки в начале процесса спекания, а затем наступает его быстрое на­сыщение. Это можно связать с наклепом пористого образна — возрастанием жесткости пористого каркаса при повышении плот­ности и деформационном упрочнении.

Однако для получения высококачественного сварного соедине­ния с хорошими прочностными свойствами недостаточно обеспе­чить усадку порошкового промежуточного слоя при диффузионной сварке. Наличие значительной усадки не означает, что образовались совершенные диффузионные связи как между частицами порошка, так и между промежуточным слоем и основным материалом.

Механические испытания образцов промежуточных слоев, спе­ченных на режимах, характерных для диффузионной сварки, пока­зывают, что их прочность на разрыв изменяется в широком диапа­зоне значений и зависит от многих факторов, в частности от соста­ва двойной смеси УДП и параметров режимов сварки. На рис. 3.25 представлены зависимости предела прочности промежуточных сло­ев из механических смесей, спеченных при Т = 550 °С, Р= 20 МПа и t= 30 мин, от их состава. Видно, что ход кривых прочности имеет характерные изменения при тех же составах, что и для кривых, при­веденных на рис. 3.20—3.22, особенно для систем Си—Со и Ni— Си. С повышением температуры спекания на каждые 100 “С (при

р= 20 МПа и /= 30 мин) предел прочности образцов систем Ni—Си, Ni—Со и Си—Со из механических смесей формиатов увеличивает­ся соответственно на 20…40, 10… 20 и 20… 30 %. У образцов из сме­сей твердых растворов прочность намного ниже, особенно у соста­вов Ni—Со и Си—Со с содержанием Со свыше 25 %.

Фрактографические исследования изломов сварных соединений показаны на рис. 3.26. Образец, содержащий 90 % Си и 10 % Со

Рис. 3.26. Фрактограммы (2000х) из-
ломов спеченных промежуточных
слоев следующего состава;
а — 90% Си, 10% Со; 6 — 75% Си,
25% Со; в — 10% Си, 90% Со; г —
50% Ni, 50% Си; а-75% N1, 25% Си

(рис. 3.26, а), имеет типичный признак вязкого разрушения — ча­шечный излом, что свидетельствует об интенсивных диффузион­ных процессах между частицами порошка. Глубокие ямки обус­ловлены высокой пластичностью материала промежуточного слоя.

При содержании Со 25 % (рис. 3.26, 6) излом носит чашечный характер только на отдельных участках, где имеются скопления частиц меди.

Если смесь содержит 90 % Со (рис. 3.26, в), то происходит хруп­кое разрушение, причем в процессе спекания частицы порошка не претерпевают значительных деформационных изменений.

Образцы, в состав которых входят 50 % Ni и 50 % Си, а так 75 % Ni и 25 % Си (рис. 3.26, г и д), имеют чашечный излом, ч свидетельствует о высокой пластичности промежуточного сл_

С увеличением температуры спекания прочность образцов воз" тает вследствие повышения пластичности промежуточного сл что, в свою очередь, обусловлено укрупнением исходных ча порошка за счет слияния пор.

Для образцов промежуточных слоев системы Ni—Со, п гавшихся механическим испытаниям на разрыв, характерно то, при содержании в смеси 50…90% Со прочность слоя минимг на. С увеличением содержания Ni в смеси до уровня, превыша щего 50 %, предел прочности резко возрастает и у смеси, содер — шей 90 % Ni и 10 % Со, достигает 240 МПа.

Результаты анализа объемной усадки и механические исп спеченных образцов промежуточных слоев показывают, что на п цеес спекания смесей УДП под давлением оказывают влияние к только дисперсность частиц порошка и развитость их поверхности, но и соотношение компонентов в смеси, а также их диффузия в твердой фазе во всем исследованном диапазоне температур.

Ультрадисперсные порошки, состоящие из механических сме­сей формиатов, отличаются повышенной интенсивностью спека­ния, так как взаимодействие происходит между частицами, кото­рые представляют собой отдельные компоненты смеси. Частицы же порошка твердых растворов являются сплавом двух компонен­тов, и их взаимодействие носит иной характер.