В процессе пайки растворение основного металла в расплавленном припое может протекать в следующих случаях:

1) когда расплав припоя не перемещается относи­тельно поверхности основного металла в зоне спая — статические условия взаимодействия;

2) когда припой после расплавления течет в капил­лярном зазоре — динамические условия взаимодействия.

Как в первом, так и во втором случае изменяются составы твердой и жидкой фаз, и на границе между ни­ми образуется поверхность раздела. Различие состоит в том, что при динамических условиях растворения в контакт с основным металлом, не смоченным припоем, вступает расплав припоя, который уже провзаимодей — ствовал с ним, поэтому в направлении от входной гал­тели к выходной интенсивность процесса растворения снижается.

Интенсивность растворения основного металла в рас­плаве припоя лимитируется или скоростью перехода атомов в пограничный слой, или скоростью их диффузии в расплаве припоя. Если скорость перехода атомов ос­
новного металла меньше скорости диффузии их в жид­кой фазе, т. е. лимитирует интенсивность растворения, то уравнение скорости растворения в случае взаимодей­ствия чистых металлов имеет вид [33]

= WpS — aCS, (29)

где N— число атомов, остающихся в расплаве припоя в единице объема (т. е. не выделяющихся вновь на поверхность твердого металла);

t — время;

W — вероятность перехода атомов основного метал­ла в расплав припоя;

р — поверхностная плотность основного металла или число атомов на единице площади поверх­ности;

5 — площадь растворяемого участка основного ме­талла;

со — скорость кристаллизации;

С — концентрация основного металла в расплаве припоя.

К моменту насыщения расплава припоя основным металлом между ними достигается динамическое равно­весие, т. е. Wр—0)^=0,

где Соо — концентрация насыщения расплава припоя основным металлом.

Подставив в уравнение (29) CVm—N и приняв во внимание предыдущее равенство, получим

где Уж — объем расплавленного припоя.

Проинтегрировав это выражение по времени и при­няв концентрацию основного металла в расплаве при­поя в начальный момент растворения равной нулю, по­лучим уравнение, описывающее кинетику растворения:

( .

С = СсДі — е (31)

Если растворение основного металла лимитируется

диффузией в жидкой фазе, то уравнение скорости рас­творения можно записать:

— = D——~-C-S, (32)

dt б v

где D — коэффициент диффузии атомов основного ме­талла в жидком припое;

б — толщина пограничного слоя жидкости, образу-
ющегося у поверхности основного металла.

Скорость изменения концентрации основного метал­ла в припое по аналогии с предыдущим:

dC __ £>Со° S Л С dt ~ 8 ‘ Уж с«

Интегрируя по времени с учетом равенства концен­траций основного металла в расплаве припоя в началь­ный момент растворения нулю, получаем кинетическое уравнение процесса растворения, лимитируемого диф­фузией в жидкой фазе:

В этом случае, когда скорость растворения зависит и от скорости перехода атомов основного металла в рас­плав припоя и от скорости диффузии в жидкой фазе, ки­нетическое уравнение имеет вид

(35)

сомножитель показателя экспо­ненты, называемый константой скорости растворения, для пер­вого случая равный Wp/Cи для второго DJб.

Константы скорости растворения меди в расплаве свинца, по данным А. Н. Парфенова, приведены в табл. 16.

Как видно из уравнений, во всех трех рассмотренных случаях [уравнения (31), (34), (35)] кинетика раство­рения характеризуется аналогичными зависимостями, 8G

Константы скорости растворения меди в расплаве свинца

Температура, °С

Константа скорости растворения сс-104

Скорость растворе­ния, Х104 г/(см2-мин)

410

4,35

1,98—6,74

460

4,93

6,74

510

6,07

12,9

а расплав зоны сплавления насыщается по экспонен­циальному закону.

Из уравнения (35) следует, что кинетика растворе­ния основного металла в расплавленном припое опреде­ляется соотношением свойств взаимодействующих ме­таллов, площадью контакта между ними и количеством жидкой фазы.

Согласно экспериментальным данным, процесс рас­творения лимитируется в большинстве случаев диффу­зией в жидкой фазе. Это наблюдается, например, для систем медь—свинец, медь—висмут, никель—свинец, железо—ртуть и др. При растворении олова в оловянно­свинцовых сплавах лимитирующим фактором является переход через межфазную границу.

В работе [34] была исследована кинетика растворе­ния в олове и оловянносвинцовых припоях тонких ме­таллических покрытий с целью глубокого познания явлений, происходящих на межфазной границе. Прово­дилось принудительное разделение твердой и жидкой фаз при температуре исследования. Погружаемый в расплав припоя образец закрепляли в верхней его части зажимами из термостойкой кремнийорганической резины, расположенными на уровне зеркала расплава припоя. При извлечении образца из расплава жидкий металл удалялся, что позволяло получить поверхност­ные слои на образцах в том виде, в котором они сущест­вуют при температуре пайки. По данной методике была изучена кинетика растворения меди, никеля, серебра, золота, палладия и родия в олове и оловянносвинцовых припоях в интервале температур 200—330° С при вы­держке от 0,2 до 60 с. Покрытия на исследуемых образ­цах, нанесенные гальваническим способом на латунные

пластинки, имели толщину около 100 мкм. Перед погру­жением в расплав на оба конца образца на длине 2 мм наносили слой пасты, изолирующий пластину от взаи­модействия с расплавом. Эти участки служили эталоном исходной толщины слоя нанесенного металла. Осталь­ную поверхность покрывали флюсом ФКТС (15% кани­фоли, 3% салициловой кислоты, 1% триэтаноламина, 81% этилового спирта).

Кинетику растворения и диффузии изучали метода­ми металлографического, химического и рентгенострук­турного анализов.

Как показали исследования, кинетика роста интер — металлидных фаз в ходе растворения определяется весьма своеобразной зависимостью. На начальных ста­диях процесса резко увеличивается толщина слоя до максимума, после чего наблюдается или стабилизация фазы, например в случае меди (рис. 40), или ее раство­рение, иногда практически полностью, как в случае зо­лота.

Сопоставление зависимостей, приведенных на рис. 40 и 41, показывает, что чем больше скорость растворения, тем выше максимум ширины слоя промежуточной фазы и тем раньше Он достигается.

Микрорентгеноспектральный анализ промежуточных фаз показал, что при взаимодействии золота, палладия и родия с оловянносвинцовыми припоями возникают химические соединения, не соответствующие условиям равновесия в этих системах при исследуемых темпера­турах. Фактически образующиеся фазы СибБпз, Ni3Sn5, AuSn, Pd3Sn2, Rh3Sn2, за исключением AgsSn, имеют структуру никельарсенида, т. е. структурно однотипны. Это обстоятельство позволяет предположить, ЧТО во всех случаях имеет место однотипная низкотемператур­ная химическая реакция на поверхности твердого ме­талла.

При исследовании взаимодействия никеля с оловян­носвинцовыми припоями было обнаружено, что проме­жуточная фаза возникала только в чистом олове и при­пое ПОС80. В припоях ПОС61 и ПОС40 эта фаза не образуется, и растворения никеля практически не про­исходит. Этот факт можно объяснить тем, что скорость химической реакции зависит от концентрации веществ в поверхностном слое. В связи с этим после образова-

Рис 40. Толщина прослойки ннтерметаллида в за­висимости от состава припоя, температуры пайки и времени выдержки при взаимодействии с мед­ным покрытием:

а — чистое олово; 6 — ПОС 80; в ПОС 61, г — ПОС 40
24

20

16

12

8

Ч

О

1 81015 25 40 ВО 1 61015 25 40 ВО

Время быЗгржкч, с

а — чистое олово: б — ПОС 80; в ПОС 61;

г — ПОС 40 (пунктирные кривые соответствуют объе­му припоя 0,5 см3)

ния мономолекулярного слоя промежуточной фазы дальнейший ее рост связан с подводом реагирующего вещества (олова) через слой к поверхности раздела. В случае, если скорость подвода реагирующего веще­ства в зону реакции меньше той, которая необходима для образования промежуточной фазы, рост последней или вообще не происходит, или резко замедляется. Та­ким образом, протекание химической реакции в стацио­нарных условиях зависит от концентрации реагирующе­го вещества в поверхностном слое жидкой фазы.

Концентрация олова в фазе Ni3Sn4 составляет 55— 57% (по массе). В этих же пределах находится и кон­центрация олова в припое ПОС61. Поверхностно актив­ным компонентом в системе Sn—Pb является свинец, поэтому при данной концентрации олова в припое могут не создаваться условия для стационарного протекания реакции.

Анализ результатов экспериментов показал, что рас­творение твердого металла в жидком протекает как последовательная реакция, определяющаяся соотноше­нием констант скоростей образования и растворения не­которой промежуточной фазы (в данном случае хими­ческого соединения). При этом количество прореаги­ровавшего вещества соответствует уравнению

Q = Coo (1 — е~м), (36)

где Q — количество прореагировавшего вещества;

Соо — концентрация насыщения; k—константа скорости образования промежу­точной фазы.

Только при условии, что скорость растворения про­межуточной фазы много больше скорости ее образова­ния, уравнение (36) определяет количество перешедше­го в раствор твердого металла, что и было показано в работах [35—37].

Для расчета константы k по уравнению (36) мето­дом химического анализа были определены концентра­ции насыщения исследуемых металлов в оловянцосвин — цовых припоях.

Изучение характера растворения твердых металлов показало, что продвижение межфазной границы сопро­вождается равномерно чередующимися пиками и впади­
нами, например при растворении серебра в ПОС40 по­добные пики и впадины наблюдаются через 350— 400 мкм, или на 1 см2 поверхности их находится 700—900.

При хемосорбции вокруг активного центра происхо­дит спад хемосорбционного потенциала по закону ФЛ = ФоП — f(r)], (37)

где фг— потенциал хемосорбции на расстоянии г от занятого центра;

Фо—потенциал хемосорбции на бесконечном уда­лении;

г — расстояние.

Следствием этого является уменьшение скорости химиче­ской реакции на поверхности по мере удаления от активно­го центра и волнообразный фронт растворения.

С целью предупреждения образования интерметаллид — ных фаз при пайке, а также интенсивного растворения ос­новного металла в расплаве припоя наносят технологиче­ские и барьерные покрытия.

На рис. 42 приведена зависи­мость толщины никелевого по­крытия от количества жидкой фазы в шве. Полное растворение покрытия соответству­ет значениям, лежащим в заштрихованной области. На­рушение сплошности покрытия в отдельных случаях вы­зывает интенсивное растворение основного металла. На рис. 43 приведена микроструктура соединения стали Х18Н9Т с бронзой Бр. Х08 припоем ПСр 37,5. В резуль­тате растворения никелевого покрытия в припое произо­шло интенсивное избирательное растворение бронзы.

Зависимость толщины молибденового барьерного покрытия от длительности выдержки1 при пайке титана припоем ПСр МО-68 приведена на рис. 44.


При пайке разнородных металлов, образующих меж­ду собой твердые растворы или интерметаллические соединения, при растворении основного металла в рас­плаве припоя происходит перенос массы твердых ме­таллов через жидкую прослойку. В результате диффу­зионного перемещения атомов более растворимого из паяемых металлов к менее растворимому на последнем

Рис. 43. Микроструктура соедине­ния стали Х18Н9Т с бронзой Бр. Х08 припоем ПСр37,5 в среде аргона с BF3. Температура пайкн 930° С, ХІО0

образуется слой твердого раствора или интерметалли­ческого соединения. Например, при взаимодействии же­леза с алюминием и ниобия с кобальтом через прослой­ку расплава висмута на поверхности железа и ниобия образуются интерметаллиды. В случае взаимодействия железа с кобальтом и никелем в той же среде на по­верхности железа отлагается слой твердого раствора. Возможен также перенос неметаллических элементов, в частности углерода, который перемещается от менее сильных к более сильным карбидообразователям.

Если при пайке разнородных металлов один из них нерастворим в расплаве припоя, а при взаимодействии они образуют между собой интерметаллическое соеди­нение, отлагающееся на поверхности нерастворимого металла, то скорость образования интерметаллида ли­
митируется диффузией в твердой фазе, поскольку диф­фузия в жидкой фазе выше:

dm=—D—Sdt, (38)

dx

где dm— количество диффундирующего вещества;

D — коэффициент диффузии более растворимого металла в интерметаллиде; х — толщина слоя интерметаллида;

С—концентрация диффундирующего элемента в слое интерметаллида;

S — площадь контакта нерастворимого металла с зоной сплавления.

Если принять, что концентрация растворенного ме­талла за пределами слоя интерметаллида равна нулю, то в контакте с зоной сплавления концентрация в нем определится соотношением С=цп (где ц — коэффи­циент пропорциональности; п — концентрация раство­ренного металла в зоне сплавления).

Тогда

dm = Di — Sdt,

X

а так как dm=aSdx, где а — коэффициент пропорцио­нальности, то предыдущее выражение можно записать в виде

dx _ _ц_ _n

dt ax

После решения дифференциального уравнения по* лучим

Xа =2 Dn^-t—A. (41)

а ‘ ‘

При (=0 х=0 и, следовательно, Л = 0. Тогда урав­нение, выражающее зависимость толщины слоя интер­металлида от времени выдержки при температуре пай­ки, примет вид

(42)

Таким образом, скорость роста интерметаллида при переносе массы с одного металла на другой через слой расплава зависит от коэффициента диффузии раство­ренного металла через слой интерметаллида и его кон­центрации в зоне сплавления.

При неизменной температуре пайки коэффициент диффузии и концентрация растворенного металла в зоне

сплавления постоянны, тогда, обозначив Dti’^-=p, по-

а

лучим

л:2 = 2pt, (43)

т. е. закономерность роста толщины слоя интерметалли­да на поверхности основного металла при пайке одно­родных металлов в результате взаимодействия с при­поем и разнородных металлов при взаимодействии меж­ду собой одинакова.