31.1. Физико-химические и механические свойства

Большинство тугоплавких металлов принадлежит к числу сравнительно ма­лораспространенных в природе элементов. По распространенности в зем­ной коре цирконий превосходит такие металлы, как Си, Zn, Sn, Pb, Ni, его содержание в земной коре (весовой кларк) составляет 2-Ю-2 %. Ниобий и тантал в природе встречаются совместно. Содержание ниобия в земной коре составляет 1 -10—3 %, а тантала — 2- 10~4 %. Основными минералами

ниобия и тантала являются колумбит и танталит. Весовой кларк ванадия

приближается к 1,5-10-2 %. Значительно ниже весовые кларкн молибдена (3-10~4%) а вольфрама (1-ІО-4 %). Наиболее важными их минералами являются вольфрамит (Fe, Mn)W04 и молибденит МоБг — Запасы хрома

в земной коре превышают запасы Nb, Та, Мо и W, вместе взятых

(3,5- 10-2 % Сг).

Большое влияние на свариваемость материалов оказывают физико-хи­мические и механические их свойства (табл. 31.1, 31.2). При этом необхо­димо учитывать, что механические свойства металлов являются структурно чувствительными. На них оказывают влияние следующие металлургические факторы: 1) размер и форма зерна; 2) субзеренная (дислокационная) струк-

ТА БЛИЦА 31.1

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ [1, 2]

Металл

1

Плотность при 20°С, кг/м3

‘1

Температура плавления, °С

Удельная теплоемкость (при 20°С), Дж/(кг-град)

Коэффициент теплопровод­ности (при 20°С), Вт/(м-град)

Коэффициент линейного рас­ширения, а-10е, град-1

Модуль нор­мальной упру­гости, МПа

Ванадий (V)

6 100

1 950

501

31,0

10,6

135 000

Хром (Сг)

7 190

1 875

.462

67,1

6,2

240 000

Цирконий (Zr)

6 510

1 855

"289

21.0

5,85

89 600

Ниобий (Nb)

8 550

2 468 ‘

272

52 5

7,1

105 000

Молибден (Мо)

10 220

2 620

255

145,0

5,44

336 000

Тантал (Та)

16 600

2 996

136

54,5

7,2

188 000

Вольфрам (W)

19 350

3 395

130

188,0

4,45

390 000

ТАБЛИЦА 31.2 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ [2]

1

Металл

Высокая

чистота

Техническая

чистота

МПа

0В, МПа

6, %

4>, %

HV,

МПа

ав, МПа

6, %

Zr

80—130

200—260

48—36

85

630

470

33

V

100

200

40

75

570

260—450

40—25

Nb

190

250

60

80

870

300—450

50—20

Та

190

200

50

90

900

380

40—30

Сг

370

420

44

78

1050

500—900

0

Мо

390

480

42

38

2100

800—900

10—15

W

500—600

13,5

800—1100

0

тура; 3) предпочтительная ориентировка (текстура); 4) наличие примесей внедрения н избыточных фаз, их количество и распределение.

Для получения чистых тугоплавких металлов из руд используется весь комплекс средств химической технологии получения чистых веществ и ва­куумной металлургии: нонно-обменная хроматография, нодндный метод, электролиз, возгонка легкоплавких примесей, электродуговая и электронно­лучевая плавка, электрошлаковый переплав, зонное рафинирование и т: д. Исходная чистота металлов во многом определяет их свойства и поведение прн различных операциях обработки, в том числе и сварки.

Весьма перспективными способами получения готовых изделий нли полу­фабрикатов из тугоплавких металлов (особенно молибдена н вольфрама) являются методы порошковой металлургии, прессование и спекание или го­рячее нзостатическое прессование порошка различной зернистости. Очевидно, имеет перспективу и способ получения гранулированных тугоплавких ме­таллов.

В настоящее время деформируемые сплавы на основе тугоплавких ме­таллов применяют в виде прутков, листов, штамповок, труб, профилей, про­волоки и фольги Обработка давлением тугоплавких металлов осуществля­ется различными способами в зависимости от условий производства и вида заготовок. К основным способам относятся: ковка, штамповка, прессование, прокатка, волочение, деформация с применением энергии взрыва, комбини­рованные методы.

С помощью ковки нз тугоплавких металлов можно получать как полу­фабрикаты, предназначенные для дальнейшей переработки (прутки, фасон­ные профили, плоские заготовки и др.), так и готовые изделия Ковку осу­ществляют на молотах, прессах нли ротационно-ковочных машинах Откры­тую ковку прн высоких температурах производят в камерах с защитной атмосферой.

По сравнению с ковкой прессование является более предпочтительной операцией обработки давлением тугоплавких металлов из-за меньшей веро­ятности растрескивания слитка, лучшего качества изделия и быстроты про­цесса. Однако применение прессования ограничено мощностью прессового оборудования и стойкостью инструмента. В последнее время в СССР соз­даны. установки ВНИИметмаш 55/85 для гидростатического прессования труднодеформируемых материалов прн температурах до 2000 °С.

Горячую прокатку тугоплавких металлов производят из прессованных илн кованых заготовок толщиной 25—80 мм прн температурах, близких к температурам прессования или кбвки. С уменьшением толщины листа тем­пературу постепенно уменьшают. Прокатку осуществляют в специальных па­кетах на вакуумных или газозащитных прокатных станах.

Прутки небольших диаметров и проволоку из тугоплавких металлов получают волочением на волочильных машинах барабанного типа

Термическая обработка является одним из эффективных средств прида­ния тугоплавким металлам н сплавам иа их основе необходимой структуры и свойств Для этих материалов применимы все известные виды термнче-і ской обработки: 1) отжиг, включающий гомогенизацию, возврат и рекри-У сталлнзацию; 2) фазовая перекристаллизация, сопровождаемая изменение!^ фазового состава; 3) закалка и старение.

Основным видом термической обработки является отжиг. Закалка іі старение находят широкое применение лишь для полиморфных сплавов циркония, когда в результате быстрого нагрева и охлаждения происходи^ бездиффузионное мартенситное превращение.

Из-за большой химической активности тугоплавких металлов операций их термической обработки должны проводиться в защитных средах. В ка­честве защитных сред используются инертные газы и вакуум. Для воль­фрама и молибдена может быть использована атмосфера сухого и очищен­ного водорода.

31.1.1. Взаимодействие с примесями внедрения и хладноломкость тугоплавких металлов

В металлах атомы примесей внедрения (кислород, азот, водород и углерод) располагаются в междоузлиях решетки, которые значительно меньше, чем их атомные диаметры. Это вызывает искажение кристаллической решетки

Содержание примеси, % (по массе)

Рис. 31.1. Влияние примесей внедрения на температуру хладноломкости ванадия (а), ниобия (б) и молибдена (в) [3]

и приводит к изменению механических свойств. Степень влияния примесей внедрения на свойства зависит от их предельной растворимости в металле (рис. 31.1, табл. 31.3), типа решетки и характера образующихся соединений; чем меньше растворимость и атомный радиус элемента, тем больше это влияние.

По современным представлениям, примесй внедрения создают так назы­ваемые атмосферы Коттрелла, являющиеся препятствием для движущихся дислокаций. Кроме того, выделившись из твердого раствора, примеси скап­ливаются по границам зерен в виде сегрегаций или избыточных фаз. Из-за

ВОЗМОЖНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ ВНЕДРЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VA И VIA ПОДГРУПП, % (ПО МАССЕ)

Металл

о2

N*

Н2

с

V

0,3

0,5

1,0

0,1

Nb

0,1

0,03

0,9

0,01

Та

0,02

0,1

0,4

0,007

Сг

0,00001

0,00001

0,00001—0,0001

0,00001—0,0001

Мо

0,0001

0,0001

0,00001

0,00001—0,0001

W

0,0001

0,00001

Не обнаружен

0,00001

высокой хрупкости этих выделений прочность границ снижается, что при­водит к возникновению трещин.

Технические чистые металлы IVA (Zr) н VA (V, Nb, Та) групп обычно содержат количество примесей внедрения, меньшее предела их растворимо­сти и представляют разбавленные твердые растворы по отношению к этим примесям. Они пластичны даже при криогенных температурах. Основной причиной хрупкого разрушения таких металлов является высокотемператур­ное насыщение примесями внедрения.

Наиболее вредной с точки зрения охрупчивания прн низких темпера­турах для этих металлов является примесь водорода Уже при содержании в металле водорода 0,001 % резко снижается низкотемпературная пластич­ность Zr, V, Nb и Та

Наличие водорода существенно влияет н на температуру вязко-хрупкого перехода (Тх). Азот и кислород оказывают охрупчивающее действие прн со­держании примерно 0,01 % (по массе). В. лнянне растворенного углерода на Гх совсем незначительно; охрупчивание наблюдается лишь при превышении содержания углерода 0,1 % (по массе).

Влияние отдельных примесей на Гх для металлов VIA группы (Сг, Мо_, W) изучено недостаточно, так как содержание примесей внедрения в них всегда больше предела растворимости. Установлено лишь то, что выделения вторых фаз — оксидов, карбидов, нитридов — охрупчивают эти металлы. Во­дород по сравнению с другими элементами оказывает наименьшее влияние на Гх, так как соединения его неустойчивы и он легко выделяется из ме­талла даже при низкотемпературных вакуумных отжигах.

31.1.2. Коррозионная стойкость тугоплавких металлов

К главным недостаткам тугоплавких металлов относится их низкая жаро­стойкость, определяемая большой склонностью к окислению при повышен­ных температурах.

Процесс окисления состоит из двух стадий: 1) непосредственного вза­имодействия кислорода и металла с образованием оксидной пленки; 2) диф­фузии атомов кислорода через оксидную пленку на границу раздела ме­талл — оксид.

Тугоплавкие металлы, как правило, образуют с кислородом несколько различных оксидов. Интенсивнее всех окисляется Zr. Температура начала интенсивного окисления составляет 250 °С. Ниобий н тантал начинают сильно окисляться прн температуре 300 °С. Объемы оксидов Nb и Та значительно превышают удельные объемы соответствующих металлов, вследствие чего не наблюдается хорошего сцепления поверхности металлов с оксидами Даже

при малой их толщине оксидные пленки растрескиваются и отслаиваются от поверхности, открывая доступ кислорода к поверхности.

Молибден н вольфрам обладают стойкостью против окисления до тем­пературы 400 °С; начиная с температуры 600 °С интенсивность окисления резко возрастает, так как оксиды начинают возгоняться.

Хром противостоит окислению до 1000°С. Эта стойкость обусловлена) образованием плотного тугоплавкого оксида Сг203. Даже при 1050 °С ско­рость окисления Сг в 3 раза меньше скорости окисления Ni. По коррозион­ной стойкости Сг близок к высоколегированным коррозионностойким ста/ лям. Он обладает большим сопротивлением воздействию окислительных сред/ Хорошо противостоит Сг действию ртути; пары кальция и лития не оказы/ вают заметного влияния на Сг, нагретый до 970 °С. Реагирует Сг с безводі — нымн галогенами, хлористым и фтористым водородом. Водные растворь) HN03, HF н H2S04 растворяют Сг.

Молибден имеет высокую стойкость против воздействия соляной, фос­форной, серной, плавиковой кислот, растворов щелочей; многих жидкометал­лических расплавов: Na, К, Li, Ga, Pb, Bi, Hg, Си.

Разрушающе) действуют на Мо HN03 и смесь кислот (HN03 + HC1) в пропорции 1 : 3, а также расплавленные щелочи.

Вольфрам стоек во всех кислотах, за исключением смеси (HF+HN03), и по отношению к расплавам жидких металлов: Na (flo 900°C),Hg (до 600°С), Ga (до 800°С) н Bi (до 1080°С).

Ванадий обладает высокой коррозионной стойкостью в воде, в раство­рах кислот н солей, а также в жидкометаллических средах.

На него воздействуют HF, концентрированная горячая H2S04, НС1, F1N03 и «царская водка». Ниобий не корродирует при комнатной темпера­туре в концентрированной HN03, в разбавленных H2S04, НС1 и в расплавах щелочей. Устойчив в расплавленных щелочных металлах.

Тантал сопротивляется действию HN03, H2S04 и НС1, кипящей «цар­ской водки» н до температуры 180 °С — действию галоидов [1]. Растворяется тантал лишь в HF, особенно в нагретом состоянии, и в смеси HF + HN03. До температуры 1000 °С не реагирует с расплавами щелочных металлов и эвтектик.

Цирконий устойчив в горячих концентрированных растворах и обладает исключительной стойкостью в обычной морской воде. По коррозионной стой­кости в НС1 цирконий уступает только танталу. Плавиковая и концентри­рованная фосфорная кислоты, а также «царская водка» растворяют цир­коний. Сопротивление Zr коррозии в щелочах выше, чем Та, Ті и стали 12Х18Н10Т [1].

31.1.3. Сплавы тугоплавких металлов

Из-за низкой прочности (см. табл. 31.2) чистые тугоплавкие металлы имеют ограниченное применение в качестве конструкционных материалов. Техниче­ски чистые металлы (листы, полосы, прутки, проволоки) выпускаются по техническим условиям со строгой регламентацией химического состава.

Основным способом придания тугоплавким металлам жаростойкости и жаропрочности является• их легирование с образованием твердых раство­ров внедрения и замещения, а также дислокационное упрочнение частицами тугоплавких соединений (оксидов, нитридов, карбидов и т. д.).

Из циркониевых сплавов наибольшее практическое применение за рубе­жом нашли хорошо сваривающиеся сплавы системы Zr—Sn, так называе­мые циркалои. В отечественной промышленности более распространены сплавы системы Zr—Nb (табд. 31.4). Эти сплавы наряду с высокой корро­зионной стойкостью обладают малым сечением захвата тепловых нейтронов и используются в химическом аппаратостроении и при изготовлении техно­логических трубопроводов, оболочек ТВЭЛов и других деталей в ядерных энергетических установках на медленных нейтронах. По аналогии с титаном

ТАБЛИЦА• 31.4 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ [3]

Сплав

Содержание легирующих элементов, % (по массе)

T ем-

пера-

тура

испы­

таний,

Me

с

ав,

МПа

ханичес

войства

СТ0,2

МПа

кие

6,

%

Zr + 1 % Nb

шь

20

350

200

35

300

200

120

38

Zr + 2,5 % Nb

2,5 Nb

20

430

405

25

300

275

250

30

Оженит 0,5

0,1 Nb; 0,2 Sn; 0,1 Fe; 0,1 Ni

20

315

155

35

300

215

115

30

Циркалой 2

1,5 Sn; 0,12 Fe; 0,15 Cr; 0,08 Ni

20

480

315

30

300

315

29

Циркалой 3

0,25 Sn; 0,25 Fe

20

505

—.

Циркалой 4

1,5 Sn; 0,15 Fe; 0,1 Cr; 0,007 Ni

20

480

310

30

ТАБЛИЦА 31.5 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ВАНАДИЕВЫХ СПЛАВОВ

Среднее содержание легирующих элементов, % (по массе)

Механические свойства

Система

ств, МПа

6,%

ф, %

V—Ті

2,5

634

23

23

5,0

549

26,5

77,9

10,0

642

27,4

66,5

7,5

563

25,0

70,5

V—Ті—Al

40 Ті; 5 Al

945

23

26

V—Ті—Al—С

40 Ті; 5 Al; 0,5 С

968

13,0

33,7

V—Ті—Nb

10 Ті; 3 Nb

683

22

38

V—Ті—Cr

40 Ті; 5 Cr

810

21,9

17,5

V-Zr

1,0

347

34,1

51,5

2,5

376

23,1

74,4

V—Zr—С

2,46 Zr; 0,37 С

417

12,5

29

V—Zr—С—Y

2,46 Zr; 0,36 С; 0,05 Y

520

16,8

37

V—Zr—Si

2,5 Zr; 1,0 Si

503

18,8

38

V—Nb

10

645

21

20

738

20

циркониевые сплавы разделяются на ц-, а + р — и р-сплавы. В процессе мар­тенситного превращения фиксируются фазы — гексагональная а’ и ром­бическая а". Полностью стабилизируют p-фазу только Nb и Мо. При за­калке и старении в циркониевых сплавах может выпадать co-фаза, приво­дящая к охрупчиванию [3].

Ванадий с большинством металлов образует широкие области твердых растворов, что позволяет получать высокопрочные и пластичные сплавы. Их подразделяют на низко — н высоколегированные. По сравнению с техниче-

Марка

Химический состав, "6 (по массе)

Вид полуфабри­ката и состояние

т, к

ств,

МПа

б, %

СТ100.

МПа

ВН2

4,5 Мо; С < 0,05

Пруток прессо­

293

736

23

245

ванный

1773

89

ИРМН-1

5 W

Пруток отожжен­ный

293

510

29

FS-80*

0,75 Zr

Лист отожженный

293

320

36

—.

1477

128

17

D-14*

5 Zr

Лист отожженный

293

1644

540

98

15

ВН2А

4,5 Мо; 0,7 Zr;

Лист отожженный

293

605

20

0,05 > С

293

685

5

1773

98

17

ВН2АЭМ

7 Мо; 0,7 Zr;

Лист нагартован-

293

795

5

С < 0,05

ный

1773

100

17

ИРМН-3

6 W; 3 Та

Пруток отожжен­

293

560

26

ный

1973

68

35

НЦА-44

4,25 Zr; 0,42 N

Лист нагартован-

293

785

5

ный

1673

148

60

Лист рекристал-

293

390

22

лизованиый

1473

296

30

170

(1373К)

5ВМЦ

5 W, 2 Мо, 0,9 Zr

Лист нагартован — ный

293

765

5

Лист отожженный

293

450

30

С-32*

1,0 Zr; 5 Hf;

Лист рекристал-

293

532

21

1,0 Ті

лизованный

1368

338

25

* Сплавы США.

ским ванадием его сплавы значительно медленнее окисляются, так как обра­зующиеся на легированном металле оксидные пленки обладают хорошими защитными свойствами. Сплавы системы V—Nb обладают повышенной кор­розионной стойкостью и применяются в ядерной технике, химическом ма­шиностроении и судостроении [2] В СССР промышленно освоены сплавы системы V—Zr—С с дисперсионным упрочнением и сложнолегированные сплавы системы V—Zr—С—Y (ТУ 48-1303-093—74). Легирование ваиадня цирко­нием и углеродом благоприятно сказывается на его жаропрочности; воз­растает сопротивление деформированию и длительному разрушению на базе 1000 г и более [2]. Введение в сплав иттрия повышает пластичность: сплавы с иттрием: прокатываются вхолодную до фольги толщиной 0,2 мм (табл. 31.5). При этом во всех случаях содержание газовых примесей ограничива­ется пределами: 02 0,015; N2 0,02; Н2 0,0001 % (по массе).

Легирующими добавками в Nb служат W, Мо, Zr, Ті и другие ме­таллы. Наиболее эффективно упрочняется ниобий при высоких температурах цирконием. Молибден и вольфрам сообщают сплавам ниобия наилучшие жаропрочные свойства, но существенно снижают пластические свойства спла­вов. Высокопрочные сплавы ниобия плохо обрабатываются и свариваются. Поэтому в сварных конструкциях наибольшее распространение получили низко — и среднелегнрованные сплавы, обладающие удовлетворительной сва­риваемостью (табл, 31.6). Сплавы ниобия (Nb—Zr) и его соединения (NbsSn) обладают высокими сверхпроводящими свойствами. В качестве кон-

ТАБЛИЦА 31:7 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ТАНТАЛОВЫХ СПЛАВОВ [2]

Механические

Среднее содержание

свойства

Система

T, к

легирующих элементов.

% (по массе)

ав.

МПа

6. %

Ta-W

10

297

746

15,8

2273

104

30

12,5

297

714

23

Та—W—Zr

10 W; 1 Zr

1363

388

И

1923

124

Та—W—Hf

5 W; 10 Hf

297

926

17

1473

706

38

8 W; 2 Hf

297

780

21,8

18 W; 2 Hf

297

925

15

1923

143

60

и

1

X

1

£

1

Ь

9,6 W; 2,4 Hf; 0,01 С

332

760

30

2200

9,7

43

Та—Nb—Hf

4 Nb; 4 Hf

297

795

19

1755

128

90

Та—Nb—V

30 Nb; 7,5 V

297

106

1473

28,8

струкционных материалов ниобиевые сплавы перспективны в атомной энер­гетике и химическом машиностроении, особенно для оборудования, предназ­наченного для работ в агрессивных средах и жидкометаллнческих теплоно­сителях [1].

Жаропрочность тантала повышается при легировании его другими туго­плавкими металлами, с большинством из которых он образует твердые растворы замещения Вольфрам, молибден и гафний наиболее эффективно повышают температуру рекристаллизации тантала. При 1650 °С наибольшей прочностью обладают сплавы системы Та—W—№, а прн 1930 °С — сплав Та—W (табл. 31 7) Введение в тантал более 13 % легирующих элементов приводит к ухудшению свариваемости Введение в сплавы гафния способ­ствует повышению сопротивления окислению Однако для длительной ра­боты при высоких температурах на воздухе сплавы тантала нуждаются в защитных покрытиях. В связи с высокой коррозионной стойкостью танта — ловые сплавы используют в химическом машиностроении для изготовления аппаратуры. Перспективны они для применения в ядерной и ракетной тех­нике.

Хром легируют с целью снижения вредного влияния примесей внед­рения. Для этого используют элементы с большим химическим сродством к примесям; Zr, Hf, V и La очищают матрицу хрома от азота, образуя нитриды. Nb, Та, Ті и Zr хорошо связывают углерод, a Ті, Zr, V, Cl и La очищают хром от кислорода. Для повышения жаропрочности хром леги­руют титаном, ванадием, иттрием, цирконием, вольфрамом н никелем. До­бавки вводят в количествах, не превышающих их растворимость в твердом хроме. Добавки РЗМ измельчают структуру, повышают коррозионную стой­кость и температуру рекристаллизации.

Конструкционные сплавы хрома разделяют на мало — и высоколегирован­ные (табл. 31.8). Высоколегированные сплавы в основном малопластичны и плохо свариваются.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ХРОМОВЫХ СПЛАВОВ В ОТОЖЖЕННОМ СОСТОЯНИИ ПРИ КРАТКОВРЕМЕННЫХ И ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЯХ [2]

Марка

Химический состав

К

«J

С

£

м

to

«О

< X

« я

сГ£

ВХ-1И

0,3—1-,0 Y,

293

300

5

10

(Техни­

ческий

хром)

0,02 С, 0,04 02, 0,04 М2

1773

13

20

200

ВХ-2

0,1—0,2 Ті;

293

350

5

10

0,1—0,35 V; 0,02 С; 0,04 02; 0,04 N2

1773

20

30

200

ВХ-4

0,2 Ті; 0,3 V;

293

950

8

150

_

32 Ni; 1,5 W; 0,08 С; 0,02 02; 0,04 N2

1473

50

350

М-142*

2,4 Ті; 0,35 Zr; 0,32 С

1363

—.

63

М-146*

2,6 Ті; 0,45 Zr; 0,55 С

1363

-—■

■—

75

* Сплавы США.

Из сплавов на основе хрома изготавливают детали и узлы химических установок, газотурбинных двигателей, нагревательных печей и другие кон­струкции, работающие в агрессивных средах.

Молибден легируют для повышения жаропрочности и снижения его хладноломкости. Образование твердых растворов замещения ограничено по­вышением Т* при легировании. Поэтому большинство легирующих элемен­тов вводят в молибден в малых количествах Исключение составляют W и Re; первый увеличивает длительную прочность сплавов, так как повышает линии ликвидуса и солидуса, а рений уменьшает чувствительность к приме­сям внедрения н хладноломкости

Большая группа промышленных сплавов принадлежит к малолегиро — ваиным (табл. 31.9) Из данной группы (ВМ-1, ВМ-2, ЦМ2А, TZM и др.) наиболее распространен сплав ЦМ2А, выпускаемый опытным заводом ЦНИИЧМ по ТУ 48-42-97—71. Обладая хорошей жаропрочностью, эти сплавы плохо свариваются методами сварки плавлением. Потенциально же свариваемые сплавы молибдена (МТ, MJIT, ЦМ6, ЦМ10 н др ) менее прочны и при 1000—1300 °С они в 1,5—2,5 раза уступают комплексно леги­рованным конструкционным сплавам (ЦМ2А, ТСМЗ, ТСМ4 и др.). В послед­нее время отечественной промышленностью освоен выпуск новых сваривае­мых сплавов ТСМ7 ц ТСМ7С.

Высокие жаропрочность и коррозионная стойкость во многих агрессив­ных средах обусловливают применение сплавов молибдена в авиастроении, ракетостроении, космической технике, ядерной энергетике, химическом ма­шиностроении, металлургии н электронике. Из иих изготавливают кристалли­заторы, нагреватели, тигли, тепловые трубы, сварные муфели газостатов, электровакуумное н другое оборудование [5]. При использовании молибде­новых сплавов в окислительных средах и рабочих температурах выше 700 °С необходимо защищать поверхность от окисления. Наилучшие резуль­таты дает покрытие на основе MoSi2, которое обеспечивает работоспособ­ность изделий иа воздухе при 1200 °С в течение 2500 ч [5],

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ МОЛИБДЕНОВЫХ СПЛАВОВ ПРИ КРАТКОВРЕМЕННЫХ

И ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЯХ [2, 5]

Марка

Химический состав, % (по массе)

Состояние материала

Г, °С

<ТВ> МПа

6, %

кси,

кДж/м-’

ош. МПа

Техниче­

Рекристаллизованный

20

410

13

ский

1800

23

12

молибден

ЦМ1

МТ

Мо—0,5Ti—0,06С

Горячекатаный

1000

457

15

274

1588

140

71

73

ЦМВЗО

Мо—30W—0,01C

Отожженный

1180

420

20

1910

320

20

250

(1473 К)

МР47ВП

Мо—47Re

»

20

100

17

TZM

»

20

850

23

1315

380

31

70

ВМ1

Мо—0,4Ti—0,25Zr—0,01С

Деформированный

20

800

10

24,6

_

1800

100

45

Марка

Химический состав, % (по массе)

Состояние материала

Г, °С

ав, МПа

6, %

KCU,

кдж/м3

СТ100′

МПа

ВМ2

Мо—0,2Ti—0,4Zr—0,02С

Деформированный

20

750

10

19,6

1500

160

15

50

ЦМ2А

Мо—0,3Ti—0,15Zr—0,01С

Кованый

20

82

14

78,5

_

1800

4

35

0,6

ТСМЗ

Мо—0,1 Ni—0.05С

Горячекатаный

20

942

6,3

_

_

1700

479

24,1

ТСМ4

Мо—0,15Zr—0,1 Ni—0,02С

То же

20

942

6,3

_

_

ЦМ6

Мо—0,2Zr—0,004С—0,002В

»

1000

420

18

260

1800

50

12

17

ЦМ10

Мо—0,02 А1—0,003С—0,002В

»

20

770

14

_

_

1500

50

24

TZC

Мо—0,15Zr—0,02С—0,25Т і

Деформированный

20

960

22

_

_

1300

420

147

вмз

Мо—0,25Т і—0,15Zr

Отожженный

20

830

.

_

_

0,1 Ni —0,02С— 1, 4Nb

1300

520

10

26

157(973К)

Рекр исталлизованный

20

510

5

_

_

1400

320

24

16

ТСМ7

Мо—0,5Та—0,02Fe—0.02С

Деформированный

20

800

12

_

_

1300

120

65

_

_

Рекристаллизоваиный

20

620

42

1100

200

81

Марка

Химический состав, % по массе

г, к

V

МПа

6, %

Нелегнроваииый

1923

107

49

вольфрам

ВАР-5

W—5Re—0,03 С

293

1,560

4,3

2273

132

24,2

ВР-27ВП

W—27Re—0,006 С

293

1414

15

1873

280

21,8

W—Мо

W—25MO—0,005 С

1643

340

10

2203

84

48

ВНБ

W—2Nb—0,002 С

1923

234

9

W—Re—Мо

W—25Re—30 Мо—0,004 С

293

920

10

2073

93

8,5

ВВ2

W—0,1 Мо—0,3 Nb—0,008 С

1273

220

46

2773

20

ТСВ

W—0,2Та—0,15 С

673

383

41

773

344

57

ТСВ-1

W—0,2 Та—0,2 Zr—0,006 С

573

990

48

673

523

34

Вольфрам легируют для повышения низкотемпературной пластичности и жаропрочности. Из всех легирующих элементов (Nb, Та, Мо, Zr, Hf, Re, В, С и др.) наиболее благоприятное влияние иа вольфрам оказывает рений: на­ряду с повышением жаропрочности он улучшает технологическую пластич­ность и свариваемость, резко снижая Тх [при 26% (по массе) Т*=—200 °С]. Однако сплавы W—Re имеют относительно малую жаропрочность. Для повышения жаропрочности сплавы W—Re легируют дополнительно молибде­ном. Из двойных сплавов наибольшее применение находят сплавы систем W—Мо, W—Nb, W—Та, которые могут дополнительно легироваться такими элементами, как Zr, Hf, В и С (табл. 31.10).

Вольфрамовые сплавы используются во многих отраслях промышлен­ности: нагреватели и экраны вакуумных печей, сопла ракетных двигателей н обтекатели космических аппаратов [1]. Для защиты от окислення исполь­зуют покрытия из MoSi2 и тугоплавких оксидов и интерметаллических соеди­нений. Используются и гальванические покрытия из Ni и Сг.

31.2. Свариваемость тугоплавких металлов

Затруднения, возникающие при сварке этих материалов, опре­деляются прежде всего: 1) высокой химической активностью по отношению к компонентам воздуха при высоких температурах; 2) резким охрупчиванием при насыщении примесями внедре­ния; 3) склонностью к перегреву, вызывающему рекристалли­зацию и рост зерна: 4) резким повышением предела текучести с понижением температуры и ростом величины исходного зерна.

31.2.1. Свариваемость циркониевых сплавов

юto3 ю~г ю1 [n];lo],% го * ю3 ю~г ю’1

Одной из основных задач при сварке циркониевых сплавов яв­ляется предотвращение взаимодействия металла шва с актив­ными газами. Поглощение кислорода и азота приводит к повы­шению прочности и снижению пластичности сварных соединений (рис. 31.2). Наиболее вредное влияние на швы оказывают азот и водород, содержание которых в сварочной атмосфере не должно превышать 1 -10~3 % (объемн.) каждого. Количество кислорода может быть значительно большим до 1 % (объемн.). Загрязнение атмосферы парами воды или ацетиленом вызывает

б

• О

>> ! 1 1

А

(А—

А

6о, г

юг-«

^о, г

Рис 312 Влияние кислорода и азота иа характеристики пластичности (а) и прочности (б) соединения сплава Zr—2,5 Nb [91

образование сильной пористости, в то время как азот и кисло­род не оказывают влияния на порообразование. Сплавы типа циркалой мало чувствительны к структурным изменениям в процессе термического цикла сварки и не требуют последую­щей термической обработки. Сплавы же с 1 % и 2,5 % Zr склонны к образованию закалочных структур. При сварке сплава Zr — 2,5 Nb в металле шва образуется а’-фаза с не­большим количеством остаточной p-фазы. Изменение скорости сварки от 0,28—0,56 см/с до 1,12 см/с приводит к изменению состояния а’-фазы: мартенсит скольжения превращается в мар­тенсит двойникования. Образование этих фаз приводит к повы­шению прочности с 510 до 760 МПа, снижению ударной вяз­кости со 160 до 70 Дж/см2 и угла изгиба от 180 до 60—90°.

С целью повышения пластичности сплавов системы Zr—Nb рекомендуется производить последующую термическую обра­ботку сварных соединений. Оптимальное сочетание прочности (540 МПа) и ударной вязкости (135 Дж/см2) на швах из сплава Zr — 2,5 Nb получается при двухчасовом старении при температуре 580 °С. В металле шва при этом сохраняется двой* никовый мартенсит с граничными выделениями мелкодисперс­

ной p-фазы ниобия. Одновременно снимаются остаточные на­пряжения.

Наиболее сложной проблемой при сварке циркониевых спла­вов является обеспечение коррозионной стойкости. На стой­кость сварных соединений в агрессивных средах, кроме газовых примесей, влияет структурная и фазовая неоднородность [3]. Лучшей стойкостью обладают соединения, фазовый состав ко­торых близок к равновесному состоянию сплава. Это достига­ется за счет оптимальных скоростей охлаждения металла при сварке и термомеханической обработке.

Цирконий и сплавы на его основе хорошо свариваются раз­личными способами сварки давлением. Наибольшее практиче­ское применение нашла контактная стыковая сварка оплавле­нием, применяемая в США и Канаде как основной способ сварки ТВЭЛов. При этом процесс длится не более 0,01 с; в результате практически нет ЗТВ и отсутствует газонасыще — ние. Высокое удельное сопротивление в сочетании с низкой теп­лопроводностью облегчают процессы контактной сварки. Цирко­ний хорошо сваривается точечной и шовной контактной сваркой при защите зоны сварки аргоном или при проведении процесса в воде [1]. Как и для титановых сплавов, для соединения спла­вов циркония весьма перспективна диффузионная сварка в ва­кууме, обеспечивающая получение равнопрочных соединений ((тЕ = 580 МПа, 6 = 20 %, ф = 20 %), обладающих высокой корро­зионной стойкостью [9]. Хорошая свариваемость при этом спо­собе обусловливается полной очисткой соединяемых поверхно­стей за счет растворения оксидных пленок в матрице основного металла.

По аналогии с титаном следует предположить, что цирконие­вые сплавы должны хорошо свариваться сваркой трением.

31 2.2. Свариваемость сплавов на основе ниобия, ванадия и тантала

По объему использования в сварных конструкциях первое ме­сто из тугоплавких металлов VA группы занимает ниобий [1, 2]. Технически чистый ниобий и сплавы его с твердорастворным упрочнением типа 5ВМЦ хорошо свариваются методами сварки плавлением. С увеличением толщины свариваемых металлов их свариваемость ухудшается, так как происходит сильный рост зерна в шве и ЗТВ, способствующий охрупчиванию сварных со­единений. При толщинах более 3 мм предпочтительнее приме­нять электронно-лучевую сварку. Наиболее стабильны по свой­ствам сварные соединения из рекристаллизованных металлов, так как при бварке плавлением деформированного металла не удается избежать разупрочнения в ЗТВ с характерной для нее крупнокристаллической структурой.

Повышение чистоты исходного металла по примесям внед­рения способствует улучшению их свариваемости и позволяет производить сварку в более загрязненной атмосфере. При сум­марном содержании газов более 0,06 % (по массе) резко сни­жается пластичность швов ниобиевых сплавов [2]. Обеспечить удовлетворительную свариваемость танталовых сплавов воз­можно при еще более низком содержании газов — 0,01 % (по массе).

Примеси внедрения, попадающие в шов из атмосферы, обо­гащают твердый раствор и выделяются в виде избыточных фаз по границам и телу зерен. Наиболее совершенная защита ме­талла шва и ЗТВ обеспечивается при ЭЛС в вакууме, так как при разрежении 1 • 10~2 Па содержание газов в единице объема не превышает 1 > 10~5 % (по массе). Весьма надежной является защита металла шва при дуговой сварке в камерах с контроли­руемой атмосферой аргона или гелия.

Следует отметить, что для оценки влияния примесей на склонность сварных соединений металлов VA группы к хруп­кому разрушению предпочтительнее использовать испытания на ударный изгиб или испытания на трещиностойкость, так как ис­пытания на статический изгиб и растяжение мало чувстви­тельны к небольшим количествам примесей.

Удовлетворительные свойства соединений металлов VA группы достигаются при сварке в защитной атмосфере, содер­жащей количество примесей, не превышающее, % (объемн.): 5 — 10-3 — 1 — 10-2 02; 5 — 10-3 — 1 — 10-2 N2; 2 • К)-3 — 4 • К)-3 Н20. Этим требованиям соответствуют гелий высокой чистоты по ТУ 51-689—75 и аргон высшего сорта по ГОСТ 10157—73.

Содержание газов в металле шва снижается при сварке на повышенных скоростях вследствие уменьшения времени взаи­модействия. В работе отмечается, что при высоком содержании примесей в инертной атмосфере пластичность швов тантало­вых сплавов увеличивается с уменьшением погонной энергии сварки. Оптимальный диапазон погонной энергии равен 100— 120 кДж/м.

В случае насыщения металла шва примесями восстановле­ние механических свойств возможно путем дегазации при от­жиге в вакууме. Атомы газа могут быть удалены из твердого раствора ванадия, ниобия и тантала за счет разложения сое­динений, диффузии атомов газа к поверхности с последующей сублимацией соединений МеГж. Отжиг в вакууме приводит к сня­тию остаточных напряжений, что также способствует повыше­нию пластичности и вязкости сварных соединений. Так, в ре­зультате отжига сварных соединений ванадиевого сплава сис­темы V—Zr—С, насыщенных кислородом, ударная вязкость швов значительно возросла. При этом содержание кислорода в металле шва, полученного при сварке с добавками 1• 10-1 % (объеми.) Ог, снизилось в два раза и практически достигло уровня его в исходном металле [2]. Крупнозернистая структура металла шва, особенно на технически чистых металлах, явля­ется причиной значительного снижения предела его выносливо­сти по сравнению с деформированным и отожженным основным металлом. Как чистые металлы, так и их сварные швы весьма пластичны и не чувствительны к надрезу и трещине. При испы­таниях на трещиностойкость развитию трещины в швах пред­шествует значительная локальная пластическая деформация.

Свариваемость сплавов с твердорастворным упрочнением на основе металлов VA группы зависит от количества и вида легирующих компонентов. В принципе увеличение количества легирующих элементов приводит к упрочнению твердого рас­твора и некоторому снижению пластичности и ухудшению сва­риваемости. Однако большее значение имеет элементный состав сплава.

Удовлетворительную свариваемость имеют сплавы тантала, содержащие менее 13 % (ат.) легирующих элементов. Очевидно, такое ограничение как для ниобиевых, так и для танталовых сплавов относится к элементам, которые наиболее эффективно упрочняют твердый раствор (W, Мо), так, например, сплав со­става Та — 30% Nb — 7,5% V сваривается удовлетворительно, а сплавы Та— 12,5 % W и особенно Та— 17 % W обладают пло­хой свариваемостью; швы этих сплавов при комнатной темпера­туре хрупкие, а сплав Та — 17 %W склонен к образованию го­рячих трещин при сварке.

Отличительной особенностью сплавов с твердорастворным упрочнением является их нечувствительность к изменению пара­метров режима сварки. Швы этих сплавов кристаллизуются с образованием ячеистых и дендритных структур [2].

Наличие ячеистой субструктуры приводит к увеличению об­щей протяженности границ, что влияет на особенность распро­странения трещины и разрушение при испытаниях на трещино­стойкость и ударный изгиб. Поэтому, как правило, ударная вяз­кость металла шва несколько выше вязкости ЗТВ.

Легирование сплавов VA группы карбидообразующими эле­ментами (Ті, Zr, Hf) способствует выделению в швах дисперс­ных карбидных фаз, располагающихся по границам зерен шва и ЗТВ. Выделяющая фаза приводит к снижению пластичности сварных соединений. Гомогенизация структуры швов происхо­дит при рекристаллизационном отжиге, снижающем темпера­туру вязкохрупкого перехода.

Механические свойства сварных соединений сплавов с твер­дорастворным упрочнением находятся на высоком уровне (табл. 31.11).

В отличие от чистых металлов и сплавов с твердорас­творным упрочнением дисперсионно-упрочненные и комплексно-

ТАБЛИЦА 31.11 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА НИОБИЕВЫХ СПЛАВАХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

ав, МПа

°0,2′

МПа

6,

%

Марка

сплава

Образцы

и

о

О

С4

1200 °С

и

о

О

С4

1200 °С

и

О

С4

1200 °С

FS-85

Основной металл Соединение:

723

284

638

248

15,5

21,9

где

663

290

553

226

10,2

5,0

ЭЛС

670

305

576

246

6,8

4,0

В-66

Основной металл Соединение:

756

317

655

227

24,2

45,1

где

757

315

600

227

19,0

32,5

ЭЛС

770

232

620

229

19,5

33,5

D-36

Основной металл Соединение"

529

90

471

89

29,5

86,6

где

540

92

455

92

23,0

56,6

ЭЛС

545

102

457

101

26,0

11,5

СЬ-752

Основной металл Соединение:

539

249

416

179

24,2

37,0

где

539

245

398

177

16,7

22,5

Приме

ЭЛС

а н и е. ГДС — гелиедугов

568

ая свар

250

ка.

431

175

19,0

13,8

легированные сплавы весьма чувствительны к термическому циклу сварки. При большом тепловложении в случае сварки на повышенной погонной энергии возрастает прочность шва и сни­жается его пластичность и ударная вязкость. Такое поведение этих сплавов можно объяснить процессами старения, которые начинают развиваться непосредственно при охлаждении шва

[10] . При увеличении скорости охлаждения (сварка на больших скоростях) уменьшается количество выделяющейся в шве. пла­стинчатой карбидной фазы, которая является местом локали­зации остаточных напряжений.

Последующая термическая обработка, способствующая коа­гуляции и глобулизации пластинчатых выделений, частичному растворению метастабильных карбидов и выделению мелко­дисперсных стабильных карбидов типа (Nb, Zr)C, (Та, Hf)C, приводит к повышению пластичности и вязкости сварных сое­динений. Оптимальными режимами термообработки являются: для сплава Nb—1 % Zr —0,1 % С (НЦУ) — Т= 1200°С, 1 ч; для сплава V —2,4% Zr —0,3% С (ВЦУ)—Т= 1100 °С, 1 ч; для сплава Nb — 5 % W — 2,0 % Мо— 1 % Zr — 0,1 % С (МЦУ) — 7= 1200—1300 °С, 1 ч; для сплава Nb — 10 % W— 1 % Zr — 0,1% С (Д-43) —Т= 1400°С, 2 ч.

Особые трудности представляет сварка высоколегированных сплавов со смешанным характером упрочнения. Для сварки сплава Nb— 15 % W — 5 % Мо— 1 % Zr — 0,1 % С (F-48) необ­

ходим предварительный подогрев для предотвращения образо­вания горячих трещин.

Трещины возникают на стадии первичной кристаллизации и развиваются при дальнейшем остывании металла. Горячие трещины обусловлены междендритными жидкими прослойками и остаточными напряжениями. В ниобиевых сплавах образова­ние трещин зависит от соотношения концентрации легирующих элементов. Так, при отношении Mo/Zr>5; V/Zr>5 и (Мо + + V)/Zr>10 горячие трещины в швах отсутствуют. Пористость сварных швов из тугоплавких металлов VA группы является весьма распространенным явлением. Поры располагаются пре­имущественно по линии сплавления и имеют сферическую замк­нутую форму. Они не оказывают существенного влияния на гер­метичность швов и их механические свойства, но могут сущест­венно увеличивать скорость коррозионного растрескивания. По­явление пор объясняют присутствием в основном металле ак­тивных примесей и реакциями взаимодействия углерода с кис­лородом или оксидами. Существенное влияние на образование пор оказывают дефекты обработки торцов свариваемых кромок.

Полностью устранить подобные дефекты можно, применяя различные способы сварки давлением. Систематические иссле­дования свариваемости тугоплавких металлов при сварке дав­лением позволили выявить критерий их свариваемости вхолод­ную, определяемый соотношением их упругих констант (В/G^ ^2,5) или величиной коэффициента Пуассона р^0,32 [7]. Все чистые металлы VA группы удовлетворяют этому критерию и могут быть сварены вхолодную. Это подтверждается экспери­ментально; степень деформации, необходимая для образования прочного соединения этих металлов, находится на уровне 80— 85%. Заметное снижение деформации при сварке давлением наблюдается при температуре начала диффузионной подвижно­сти ( —^ 0,25 Тпл) ■

Свариваемость при сварке давлением определяется в основ­ном процессами очистки поверхности и образования физического контакта и в меньшей степени зависит от химического состава и наличия примесей внедрения. Некоторое влияние на сваривае­мость оказывает исходное состояние материала. Предваритель­ный наклеп способствует снижению деформации схватывания и скорейшему образованию общих зерен на исходной границе раздела.

Наибольшее распространение получила диффузионная сварка, которая применительно к металлам VA группы производится в вакууме порядка 1 • 10~3 Па. Имеющиеся на свариваемых поверхностях оксидные пленки и адсорбированные газы уда­ляются при нагреве в основном за счет их растворения в мат­ричном металле [6]. Равнопрочные соединения формируются в довольно широком диапазоне изменения параметров режима.

В работе [9] отмечается возможность сварки ниобия при темпе­ратуре 900 °С. Процессы рекристаллизации оказывают суще­ственное влияние на свариваемость тугоплавких металлов. Пер­вичная рекристаллизация по границе раздела способствует гомогенизации структуры и повышению свойств сварных со­единений. Собирательная же рекристаллизация приводит к ро­сту зерен и существенно повышает переходную температуру Тх. Сплавы на основе металлов VA группы удовлетворительно сва­риваются точечной и шовной контактной сваркой переменным током и конденсаторной сваркой.

Некоторые трудности возникают при стыковой сварке нио — биевых сплавов. Соединения получаются хрупкими вследствие искривления исходной текстуры. При сварке оплавлением вы­соколегированных сплавов часто образуются трещины.

31.2.3. Свариваемость сплавов на основе хрома, молибдена и вольфрама

С учетом специфики металлов VIA подгруппы и сплавов на их основе под свариваемостью этих материалов следует подра­зумевать прежде всего возможность получения бездефектных сварных соединений с достаточным уровнем низкотемператур­ной пластичности. При рассмотрении вопросов, связанных с оценкой свариваемости сплавов, их целесообразно условно разделить на три группы. В первую группу следует отнести про­блемы, обусловленные металлургическими и физическими осо­бенностями сплава, которые определяются в основном его хи­мическим составом. Особое внимание следует уделить приме­сям, образующим с хромом, молибденом и вольфрамом твер­дые растворы внедрения.

Ко второй группе вопросов свариваемости тугоплавких ме­таллов относятся структурное состояние основного металла и его взаимосвязь с механическими характеристиками и низко­температурной пластичностью сварного соединения. При этом необходимо рассматривать не только зеренную структуру, но также механическую и кристаллографическую текстуру исход­ного материала.

И наконец, третья группа вопросов связана с технологией сварки. Она включает факторы, в значительной степени влияю­щие на качество сварных соединений и в первую очередь их температуру хладноломкости: способ и режим сварки, состав защитной газовой атмосферы, методы подготовки свариваемых кромок и др.

Благодаря особым физическим свойствам металлов VIA подгруппы — высокая температура плавления, большая тепло­проводность и объемное теплосодержание — при их сварке плавлением требуются повышенные тепловложения и примене­ние концентрированных источников нагрева.

Для ориентировочной оценки влияния легирующих элемен­тов на свариваемость и низкотемпературную пластичность свар­ных соединений могут быть использованы данные, представлен­ные на рис. 31.3. Единственный легирующий элемент, который повышает пластичность молибденовых и вольфрамовых сплавов при легировании в количестве 1 % (по массе), является рений. Наряду с Re на свариваемость вольфрамовых сплавов благо­приятно влияет молибден. Увеличение в сплавах W содержания Мо до 30 % (по массе) повышает пластичность сварных соеди-

[O3x/0f %(/70 массе)

0 0,01 0,1 1 с,%

Рис 31 3 Влияние легирующих эле — Рис 31 4. Зависимость температуры хладно-

ментов на температуру хладноломко — ломкости сварных соединений сплавов ЦМ6

сти молибдена (/) и ЦМ10 (2) от содержания кислорода

в металле шва [2]

нений, однако температура плавления сплава при этом снижа­ется до 3193 К-

Основным препятствием получения качественных сварных соединений является наличие примесей в основном металле в количествах, значительно превышающих их предел раствори­мости. Рост содержания кислорода в молибденовых сплавах приводит к появлению и резкому увеличению температуры вязко-хрупкого перехода сварного соединения (рис. 31.4).

Так как в молибдене при комнатной температуре растворя­ется не более 0,0001 % (по массе) 02, можно утверждать, что практически весь кислород, содержащийся в сплаве, будет сег­регировать на границах зерен в свободном состоянии и в виде оксидов. И в том, и в другом случае пластичность сварных со­единений молибденовых сплавов резко снижается; чем больше толщина пленки Мо02, тем выше температура хладноломкости соединения.

При содержаниях примесей внедрения, характерных для промышленных сплавов на основе металлов VIA подгруппы,
уменьшение размера зерна способствует росту низкотемпера­турной пластичности. Это обусловлено, с одной стороны, повы­шением протяженности границ зерен, и, как следствие, сниже­нием уровня пограничных сегрегаций. С другой стороны, при наблюдаемых в поликристаллах ориентировках смежных зерен пластическая деформация передается путем возбуждения ис­точников дислокаций в непосред­ственной близости от границы зерна. Для этой цели необхо­димо, чтобы прочность границы была выше напряжения возбуж­дения источников дислокаций.

Рнс. 31.5. Влияние содержания угле рода (а), азота (б), кислорода (е) і серы (г) иа Переход хрома из пла стичного в хрупкое состояние при не пытании на растяжение (сплошные лиі/ин — рекристаллизованный металл штриховые — деформированный)

Азот оказывает двоякое влия­ние на пластичность сварных соединений молибденовых спла­вов. В сплаве ЦМ6, содержа­щем в исходном состоянии 0,008 % (по массе) Ог, увеличе­ние содержания азота в металле шва до 0,0288 приводит к неко­торому снижению температуры хладноломкости. В сплаве ЦМ10 увеличение содержания азота от 0,0012 до 0,0282 % (по мас­се) не оказывает заметного влияния на температуру хлад­ноломкости сварного соедине­ния. Следует учесть, что в по­следнем случае увеличение со­держания азота в металле шва сопровождалось возрастанием содержания кислорода. Такое совместное влияние азота и кислорода на пластичность свар­ных соединений молибденовых сплавов может рассматриваться как следствие весьма тонкого конкурентного взаимодействия этих примесей на границах зерен [2].

Сведения, приводимые в литературе, о влиянии углерода на низкотемпературную пластичность молибденовых сплавов про­тиворечивы. В ряде сообщений говорится о положительном влиянии углерода, вводимого в молибден в количествах, даже превышающих необходимое для раскисления. Увеличение пла­стичности молибденовых сплавов обусловлено нейтрализацией вредного влияния кислорода. Это свидетельствует о том, что улучшение свариваемости сплавов на основе металлов VIA под­группы достигается оптимальным легированием, способствую­щим нейтрализации примесей внедрения.

Сравнительные данные о влиянии азота, кислорода, угле­рода и серы на температуру вязкохрупкого перехода хрома приведены на рис. 31.5.

Углерод, сера резко повышают температуру вязко-хрупкого перехода, в то время как кислород оказывает на пластичность хрома наименьшее влияние. Поэтому при разработке низколе­гированных сплавов хрома, предназначающихся для сварных конструкций, особое внимание уделяют содержанию в металле углерода и серы. Их концентрация в сплаве должна находиться либо на уровне предельной растворимости, либо эти примеси должны быть связаны в термодинамически стабильные соеди­нения, что может быть достигнуто легированием сплава неболь­шим количеством элементов IVA и VA подгрупп и редкоземель­ными элементами.

Таким образом, анализ особенностей изменения свойств сварных соединений в связи с наличием в них примесей внед­рения в различных количествах позволяет наметить наиболее эффективные пути улучшения свариваемых металлов VIA под­группы. К ним относятся, во-первых, очистка исходного мате­риала от элементов, образующих с ним твердые растворы внед­рения. Особенно остро эта проблема стоит при производстве сплавов на основе вольфрама и хрома; во-вторых, рациональное легирование химически активными элементами с целью связы­вания примесей в термодинамически стабильные соединения.

Механические свойства сварных швов на тугоплавких метал­лах могут быть улучшены, если их легировать элементами, ко­торые наряду с увеличением высокотемпературной прочности и пластичности при нормальной температуре уменьшают размер зерна. К таким элементам относятся Al, Ті, Zr, Hf, Ir, Nb и др. Из этих элементов наиболее эффективными являются Zr, Hf, Іг.

Сплавы тугоплавких металлов VIA подгруппы, получаемые методами вакуумно-дугового и электронно-лучевого переплава, обладают значительно меньшей склонностью к образованию пористости в сварных соединениях, чем аналогичные сплавы, изготовленные методами порошковой металлургии. Обычно это вызвано тем, что порошковые сплавы имеют повышенное со­держание газовых примесей. Однако в сварных соединениях, выполненных на порошковых сплавах даже с меньшим содер­жанием примесей, чем в литом металле, как правило, наблю­дается пористость. Однако имеются факты, свидетельствующие о том, что склонность к образованию трещин в сварных соеди­нениях порошковых сплавах вольфрама значительно ниже, чем в литых сплавах того же химического состава.

Качество сварных соединений, механические свойства швов, и « особенности их низкотемпературная пластичность чрезвы­чайно чувствительны к структурному состоянию исходного ма­териала [2].

При сварке тонколистовых материалов реализуется двухмер­ная схема кристаллизации сварочной ванны. Кристаллизация начинается с оплавления зерен в зоне сплавления, t. е. при сварке тонколистовых материалов кристаллизация шва проис­ходит путем эпитаксиального роста его кристаллитов. Кристал­литы металла шва наследуют кристаллографическую ориенти­ровку тех зерен, с оплавленной поверхности которых происхо­дит их рост.

Результат сопоставления температуры хладноломкости ос­новного металла Тх" и сварного соединения Т ЦМ6 и ЦМ10

Рнс 31 6 Изменение температуры хладноломко­сти сварных соединений некоторых молибдено­вых сплавов в зависимости от температуры хладноломкости основного металла, определен ной при испытании на изгиб поперек направле­ния прокатки [2]

в различном структур­ном состоянии, а также других промышленных и опытных сплавов мо­либдена свидетельст­вуют о наличии доста­точно четкой (рис. 31.6) корреляции между свой­ствами основного метал­ла и его сварного со­единения: повышение

/ — ЦМ10, 2 — ЦМ6, 3 — Мо—А1—С, 4 — МЛТ,

5 — Мо—0,5 V, 6 — ТСМ-3, 7 —МЧВП

температуры хладно­ломкости основного ме­талла приводит к увели­чению и температуры хладноломкости свар­ного соединения 7V.

С увеличением тол­щины свариваемых ме­

таллов возникают серьезные трудности, связанные с перегре­вом металла шва, увеличением ЗТВ и, как следствие, образо­ванием трещин. Применение способов сварки давлением в ряде случаев позволяет решить многие проблемы сварки хрома, мо­либдена и вольфрама.

Весьма удовлетворительной свариваемостью обладают сплавы молибдена и вольфрама при сварке трением. Процесс

можно осуществлять на воздухе и в вакууме с получением вы­

соких механических свойств, хотя Тх сварных соединений на 150—200 К выше, чем Тх основного металла. Причиной этого может быть искривление исходного волокна в зоне стыка. Про­ведение процесса сварки трением в вакууме позволяет снизить давление и величину осадки, что способствует повышению пла­стичности соединений.

Диффузионная сварка металлов VI подгруппы производится обычно в вакууме, но может осуществляться в инертной среде и в водороде [9]. В связи с высокими температурами начала адгезионного взаимодействия при сварке в зоне разогрева про — 420

исходит рекристаллизация, приводящая к снижению механи­ческих свойств соединений. Наиболее часто используется техно­логия диффузионной сварки с применением промежуточных прослоек, обладающих более низкой энергетической устойчи­востью электронных конфигураций и позволяющих предотвра­тить процесс рекристаллизации. В качестве прослоек исполь­зуются: для вольфрама Ni, Nb, Ті, Ni—Pd, Re—Та; для молиб­дена Cu, Ag, Ni, Ті, Pt, Pd, Та, а также прослойки порошков.

31.3. Технология сварки тугоплавких металлов

При сварке сплавов на основе тугоплавких металлов особое внимание следует уделять подготовке поверхности торцов сва­риваемых кромок. Допускается подготовка кромок к сварке порезкой абразивными камнями. Однако этим способом можно подготовить только детали несложной прямолинейной конфигу­рации. При подготовке заготовок сложной формы из сплавов вольфрама оптимальные результаты достигаются электроэро — зионной обработкой кромок. При электроискровой вырезке за­готовок из сплавов хрома в поверхностном слое образуются микротрещины. Для молибденовых сплавов рекомендуется вы­резка на гильотинных ножницах с последующим фрезерованием кромок. Точность сборки стыка — необходимое условие получе­ния качественного сварного соединения.

Непосредственно перед сваркой требуется очистить поверх­ности свариваемых кромок изделий от различного рода загряз­нений. Основным методом очистки поверхности изделий из ту­гоплавких сплавов является химическое травление. Удаление загрязнений поверхностного слоя позволяет улучшить низко­температурную пластичность сварного соединения молибдена. В отличие от сплавов молибдена подготовка к сварке изделий из сплавов вольфрама, кроме операций химического травления или электролитического полирования, включает обязательную операцию вакуумного отжига.

В сварных конструкциях из тугоплавких металлов приме­няют в основном листы толщиной 0,1—2 мм и реже больших толщин. Наиболее распространенные типы сварных соединений при АрДС и ЭЛС — стыковые без разделки и с разделкой кро­мок. При сварке деталей толщиной менее 0,5 мм следует при­менять соединения с отбортовкой кромок.

Как правило, сварку изделий из сплавов на основе металлов VIA подгруппы выполняют без присадки, используется прово­лока того же химического состава, что и основной металл.

Дуговую сварку неплавящимся вольфрамовым электродом ВЫПОЛНЯЮТ ПОСТОЯННЫМ TOKQM на прямой полярности.

На формирование шва, структуру и механические свойства сварных соединений тугоплавких металлов существенно влияют условия теплоотвода и режимы сварки. С увеличением пСв сокращается время существования жидкой ванны и умень­шается степень насыщения металла газами. При этом сокраща­ется протяженность зоны термического влияния, уменьшается размер кристаллитов, а также изменяется схема кристалли­зации металла шва, что благоприятно сказывается на механи­ческих свойствах сварных соединений и прежде всего на вели­чине низкотемпературной пластичности. Однако повышение пСв возможно до определенного предела, так как ухудшается фор­мирование швов и во многих случаях снижаются их пластиче­ские свойства.

Для соединений сеток и катодов из молибденовых сплавов успешно применена микроплазменная сварка. Тонколистовой молибден можно также сваривать в вакууме и среде инертных газов лазерным лучом.

Вольфрам и его сплавы сваривают в камерах с контролируе­мой атмосферой инертного газа неплавящимся электродом и электронно-лучевым способом — единственным, который мож­но применить для металла толщиной более 3—4 мм, так как он обеспечивает наиболее благоприятное соотношение глубины ванны к ее ширине. Помимо этого, незначительная протяжен­ность зоны термического влияния при наиболее узком шве явля­ется во многих случаях обязательным условием повышения ка­чества сварных соединений.

Сварка сплавов хрома возможна при использовании приса­дочной проволоки из никелевых сплавов и выполнении АДС без расплавления основного металла.