Известно [11, 52], что трещиностойкость металла сварного шва в процессе его кристаллизации определяется величиной эффективного интервала затвердевания и температурного ин­тервала хрупкости (ТИХ). Величина последнего зависит от концентрационной микронеоднородности, которая снижает температуру кристаллизации системы [159]. Концентрацион­ная микронеоднородность, в свою очередь, неразрывно связана с перераспределением примесей в процессе первичной крис­таллизации металла, влияющим на формирование его структу­ры [29, 79]. Металлографический анализ причин снижения трещиностойкости металла шва в температурном интервале его кристаллизации сводится к рассмотрению взаимосвязи пер­вичной кристаллизации и перераспределения примесей.

1.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРВИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ

Процесс кристаллизации представляет собой фазовое пре­вращение, состоящее из двух стадий — образования зародышей (центров кристаллизации) и их дальнейшего развития в пер­вичные кристаллиты [79, 168, 161]. Термодинамическим усло­вием осуществления такого процесса является снижение сво­бодной энергии системы [43, 148]. В случае многокомпонент­ных систем первичная кристаллизация реализуется в услови­ях концентрационного переохлаждения расплава [11, 77, 163].

Скорость первичной кристаллизации лимитируется тепло­отводом от границы раздела фаз через уже затвердевший ме­талл [2, 28, 77] и особенностями перераспределения примесей на межфазной границе [167]. При переохлаждении расплава на ней практически мгновенно устанавливаются равновесные концентрации примесей, определяемые природой фаз, темпе­ратурой и кривизной поверхности раздела [167]. Указанное перераспределение примесей осуществляется путем раздели­тельной диффузии [90, 91].

При кристаллизации сплавов, для которых характерны диа­граммы состояния, соответствующие показанной на рис. 1.1,а, концентрация примеси и жидкости у фронта кристаллизации достигает С0/ K 0 и в более отдаленных объемах расплава, бла­годаря развитию выравнивающей диффузии и конвекции, уменьшается до N0 [18, 37, 91, 159].

Слой жидкости, в котором реализуется указанный градиент концентрации, называют диффузным [150], или зоной концен­трационного переохлаждения [163]. В этом слое перенос ато­мов примеси контролируется процессом диффузии [79, 150, 163]. Градиент концентрации у границы раздела фаз определяется

image177

Рис. 1.1. Взаимосвязь концентрационного переохлаждения с распределением примеси и градиентом температур в жидкой фазе перед фронтом кристаллиза­ции:

a — зона концентрационного переохлаждения; а — высокотемпературный уча­сток диаграммы состояния бинарной системы; а — распределение примеси перед фронтом кристаллизации

соотношением скоростей отвода и подвода примеси, которое, в свою очередь, зависит от коэффициента диффузии примеси в жидкости и скорости перемещения фронта кристаллизации [18, 77, 152].

В стационарном режиме, когда распределение примеси у межфазной границы не изменяется в течение всего периода кристаллизации и мало отличается от такового перед плоским фронтом, постоянство диффузионного потока примеси в эле­ментарном объеме жидкости, примыкающем к фронту кристал­лизации, описывается зависимостью [18, 159, 163]

Подпись: (1.1)д2с% дС

D|— I + R— = О,

дх2 I дх где D — коэффициент диффузии примеси в жидкости; R — скорость перемещения фронта кристаллизации; e — концент­рация элемента в расплаве.

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПЕРВИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗА­ЦИИ МЕТАЛЛА С ЕГО ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ И ФОРМИРОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА СВАРНЫХ ШВОВ (аналитический обзор литературы) Подпись: (1.2)

Решение этого уравнения [18, 159, 163] характеризует рас­пределение примеси перед фронтом кристаллизации:

где Nl — концентрация примеси на расстоянии x от фронта кристаллизации; Со — исходная концентрация примеси в расплаве; Ко — равновесный коэффициент распределения при­меси.

Графическое изображение зависимости (1.2) показано на рис. 1.1, а.

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПЕРВИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗА­ЦИИ МЕТАЛЛА С ЕГО ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ И ФОРМИРОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА СВАРНЫХ ШВОВ (аналитический обзор литературы) Подпись: (1.3)

Элементарный объем жидкости, отстоящий от фронта крис­таллизации на расстояние x, имеет свою равновесную темпе­ратуру начала кристаллизации, которая определяется из рав­новесной диаграммы состояния, либо рассчитывается по дан­ным этой диаграммы с помощью уравнения [18, 29]

где TL — температура ликвидуса жидкости состава CL; T0 — температура кристаллизации чистого металла; m — тангенс угла наклона линии ликвидуса.

Зависимость (1.3) представлена кривой 2 на рис. 1.1, а. Если предположить, что затвердевание происходит только

Подпись: Tj Подпись: т - ^Ci Подпись: (1.4)

на движущемся фронте кристаллизации, то температура на нем Tj должна соответствовать равновесной температуре лик­видуса расплава, находящегося в этой зоне [18, 29], т. е.

i

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПЕРВИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗА­ЦИИ МЕТАЛЛА С ЕГО ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ И ФОРМИРОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА СВАРНЫХ ШВОВ (аналитический обзор литературы) Подпись: (1.5)

Поскольку первичная кристаллизация сплавов развивается при положительном температурном градиенте в жидкой фазе [18, 39, 113], то температура в любой точке х составит [18, 29]

о

где Gl — температурный градиент в жидкости; Т — фактичес­кая температура жидкости в точке х.

Зависимость (1.5) представлена линией 1 на рис. 1.1, а.

Уровень концентрационного переохлаждения определяется при постоянном значении х как разность ординат линий 1 и 2 (см. рис 1.1, а).

Анализ приведенных выше зависимостей позволяет заклю­чить, что примесь, которая значительнее снижает температуру плавления системы, в большей мере способствует концентра­ционному переохлаждению. Исходя из диаграмм состояния би­нарных систем Fe — C; Fe — S; Fe — P; Fe — Si; Fe — Mn [25, 170] примесные и легирующие элементы по их способности снижать температуру плавления сплава можно расположить в последовательности — S; P; C; Si; Mn. Отметим, что в той же последовательности увеличиваются равновесные коэффициен­ты распределения (табл. 1.1) и снижается дендритная ликва­ция указанных элементов [37, 77, 198].

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПЕРВИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗА­ЦИИ МЕТАЛЛА С ЕГО ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ И ФОРМИРОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА СВАРНЫХ ШВОВ (аналитический обзор литературы) ВЗАИМОСВЯЗЬ ПЕРВИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗА­ЦИИ МЕТАЛЛА С ЕГО ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ И ФОРМИРОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА СВАРНЫХ ШВОВ (аналитический обзор литературы) Подпись: R6 ’ D Подпись: (1.6)

Описанная модель концентрационного переохлаждения со­ответствует равновесному распределению примеси, однако в большинстве случаев кристаллизация протекает в неравновес­ных условиях. В связи с этим распределение примеси должно характеризоваться не равновесным, а эффективным коэффи­циентом распределения, величина которого определяется соот­ношением [29, 79, 128, 163]

где К — эффективный коэффициент распределения; D — ко — 8

Коэффициенты распределения элементен в железе

Химический

элемент

Коэффи­циент рас­пределения Ко

Источник

информации

Химический

элемент

Коэффи­циент рас­пределения

К0

Источник

информации

S

0,1

[4]

Cr

0,95

[29, 77, 152,

0,02

[77, 152]

172]

P

0,05

[172]

Ti

0,14

[77, 152]

0,13

[29, 79, 157]

0,5

[29]

0,07

[29]

C

0,18

[29]

Al

0,92

[77, 152, 172]

0,13

[79, 157,

0,5

[29]

172]

Si

0,6

[29]

O

0,02

[29, 77, 152]

0,66

[79, 57, 172]

0,10

[29]

Mn

0,84

[29, 79, 152,

H

0,32

[77, 152]

172]

Ni

0,8

[29, 79, 152,

N

0,3

[29]

172]

0,28

[77, 152]

эффициент диффузии примеси; R — скорость перемещения фронта кристаллизации; 6 — ширина диффузионного слоя.

Авторы [79, 128] отмечают, что в условиях вынужденной конвекции даже при больших скоростях кристаллизации эф­фективный коэффициент распределения, изменяясь в преде­лах К0 < К < 1, не достигает значения, равного единице.

Анализ зависимости (1.6) показывает, что увеличение ко­эффициента диффузии примеси, уменьшение скорости пере­мещения фронта кристаллизации и ширины диффузионного слоя приводят к росту градиента концентрации примеси у межфазной границы.

Отметим, что параметр 6 зависит от скорости конвективно­го перемешивания расплава и уменьшается при интенсифика­ции последнего [79, 24, 130, 159], однако даже при достаточно интенсивной конвекции в расплаве у поверхности кристалли­тов остается ламинарный слой с малым, но конечным градиен­том концентрации примеси [159]. По мнению автора работы [163], значение параметра 6 определяется скоростью переме­щения расплава параллельно поверхности раздела фаз и за­висит от его вязкости. По данным [163] ширина диффузного слоя изменяется от 10-3 (в случае интенсивного перемешива­ния) до 1 мм (при естественной конвекции).

В условиях концентрационного переохлаждения межфазная поверхность стимулирует несамопроизвольное затвердевание

расплава, стремясь устранить переохлаждение [130]. На пер­воначально плоском фронте кристаллизации возникает ряд выступов, прорастающих в расплав [79, 159, 163]. При этом развивается диффузия примеси от вершин выступов в боковых направлениях, приводя к ее накоплению между выступами [79, 130, 158, 159]. Последнее обстоятельство затрудняет развитие выступов в боковом направлении, и они занимают ограничен­ную площадь на фронте кристаллизации [130, 163].

Величина (ширина зоны) концентрационного переохлажде­ния, которая, в свою очередь, зависит от содержания примеси в расплаве (ё0), скорости перемещения фронта кристаллиза­ции (R) и температурного градиента в расплаве (GL), предо­пределяет характер первичной структуры металла. Согласно данным [79, 130, 158, 159, 163], по мере распределения концен­трационного переохлаждения первичная структура изменяется от ячеистой и ячеисто-дендритной (столбчатые дендриты) к дендритной форме. Качественная картина этих изменений по­казана на рис. 1.2. При температурном градиенте, соответст­вующем линии 01, фронт кристаллизации плоский, при 02 на фронте кристаллизации появляются выступы и металл крис­таллизуется в ячеистой форме, при 03 выступы становятся бо­лее вытянутыми в направлении расплава и кристаллизация развивается в ячеисто-дендритной форме.

Экспериментальные исследования взаимосвязи температур­ного градиента в расплаве с характером первичной структуры, проведенные в условиях кристаллизации стальных слитков, показали, что столбчатая (транскристаллитная) структура об­разуется при температурном градиенте — < 6,0 град/мм; пе-

дХ

дТ

реходная структура — при —« 1,5-6,0 град/мм, а равновес-

дХ

дТ

ная — при — < 1,5 град/мм [44].

дХ

В соответствии с типом первичной структуры боковой диф­фузионный поток примеси на фронте кристаллизации приво­дит к ячеистой или дендритной ликвации [18, 130, 163].

Химическая микронеоднородность и связанная с ней стой­кость металла против образования кристаллизационных тре­щин определяется не только процессом дендритной (ячеистой) ликвации примеси, но и полнотой протекания разравниваю­щей диффузии в твердой и жидкой фазах, зависящей от ин­тенсивности охлаждения [79, 91]. Исследования указанной за­висимости, проведенные авторами работы [91] на сплавах Al —

image178

Рис. 1.2. Концентрационное переохлаждение расплава перед движущимся фрон­том кристаллизации сварочной ванны.

Распределение температур в жидкой фазе перед точками (см. рис. 1.3): 1-1 — ,, ,’, ,", 2 — 2 — перед точкой к; 3 — 3 — перед точкой 1; 4 — равновесная тем­пература кристаллизации

Cu, показали, что при скоростях охлаждения, характерных для кристаллизации слитков и сварных швов (десятки и сотни град/мин), концентрация примеси в центральных участках дендритов остается практически постоянной и соответствует равновесной. В то же время интенсификация охлаждения рас­плава вызывает повышение концентрации примеси на межден­дритных границах.

Развитию дендритной (ячеистой) ликвации соответствует перитектическое превращение [195]

6Fe + Lfe ^Y Fe. (1.7)

В неравновесных условиях, вследствие торможения диффу­зионных процессов, перитектическое превращение развивается в интервале температур, указанных в [159, 163], и характери­зуется рядом особенностей. Во-первых, диффузия примеси осуществляется через объем второй фазы (у Fe), окружающей первую (6Fe) [159, 163]. Благодаря этому тормозится процесс превращения [159, 163]. Во-вторых, если растворимость при­меси во второй фазе (yFe) будет меньше, чем в первой (6Fe), то должно происходить дальнейшее накопление примеси в жид­кой фазе (LFe). Данные, характеризующие растворимость S, P, C, Si и Mn в 6(а) и у-железе, приведены в табл. 1.2. В третьих, такое превращение не изменяет ориентацию пер­вичных кристаллов (дендритов, ячеек) [79].

Т а б л и ц а 1.2

Растворимость в железе примесных и легирующих элементов

Растворитель

Примесный

элемент

Предельная раствори­мость примеси в рас­творителе, %

Источник информации

S — железо

S

0,18; 0,31

[25,135,195]

Y — железо

0,05; 0,09

а — железо

P

2,8

[25,195]

Y — железо

0,2 — 0,3; 0,24

S — железо

C

0,1; 0,11

Y — железо

2,0; 2,04

[9,36,159]

а — железо

Si

14,4

Y — железо

2,1

[25]

S — железо

Mn

9,6

[25,170]

Y — железо

Не ограничена

Помимо ликвации по границам дендритов (ячеек), мо­жет развиваться микроликвация, обусловленная встречным ростом кристаллов. Она образуется при объединении примы­кающих к кристаллам слоев жидкости. В результате этого концентрация примеси в зоне срастания может значительно повышаться [29, 79, 158]. По данным микрорентгеноспектраль­ного и радиографического анализов [79, 82, 106] концентрация примеси в участках зоны срастания не отличается от таковой в пограничных зонах ячеек или междуосных пространствах ден­дритов.

В кристаллизующихся системах может наблюдаться слоис­тость или полосчатость распределения примесей, возникнове­ние которой объясняют флуктуациями скорости перемещения фронта кристаллизации, изменениями ширины диффузионного слоя и колебаниями эффективного коэффициента распределе­ния примеси [79, 159, 163].

Наряду с рассмотренными видами концентрационной неод­нородности наблюдаются изменения состава, появляющиеся в макроскопических масштабах (зональная ликвация). Различа­ют три разновидности зональной ликвации — нормальную, об­ратную и по плотности [77, 158, 172]. Первая связана с накоп­лением примеси в расплаве по мере развития процесса крис­таллизации [159]. Вторая — с выдавливанием жидкости, обога­щенной примесями в направлении охлаждающей поверхности, вызванным развитием усадочных процессов [9, 158, 163, 172]. 12

Третья — перемещением вверх или вниз обогащенного распла­ва или отдельных кристаллов, зародившихся перед фронтом кристаллизации [163].